- Formation
- Propriétés
- Réactions de déplacement
- Réaction de Sandmeyer
- Réaction de Gatterman
- Réaction de Schiemann
- Réaction de Gomberg Bachmann
- Autres déplacements
- Réactions redox
- Décomposition photochimique
- Réactions de couplage azoïques
- Applications
- Références
Les sels de diazonium sont des composés organiques qui sont des interactions ioniques entre le groupement azo (-N 2 +) et un anion X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, etc.). Sa formule chimique générale est RN 2 + X -, et en cela la chaîne latérale R peut bien être un groupe aliphatique ou un groupe aryle; c'est-à-dire un cycle aromatique.
L'image ci-dessous représente la structure de l'ion arènediazonium. Les sphères bleues correspondent au groupe azo, tandis que les sphères noires et blanches constituent le noyau aromatique du groupe phényle. Le groupe azo est très instable et réactif, car l'un des atomes d'azote a une charge positive (–N + ≡N).
Cependant, il existe des structures de résonance qui délocalisent cette charge positive, par exemple sur l'atome d'azote voisin: –N = N +. Cela se produit lorsqu'une paire d'électrons formant une liaison est dirigée vers l'atome d'azote à gauche.
De même, cette charge positive est susceptible d'être délocalisée par le système Pi du cycle aromatique. En conséquence, les sels de diazonium aromatiques sont plus stables que les aliphatiques, car la charge positive ne peut pas être délocalisée le long d'une chaîne carbonée (CH 3, CH 2 CH 3, etc.).
Formation
Ces sels proviennent de la réaction d'une amine primaire avec un mélange acide de nitrite de sodium (NaNO 2).
Les amines secondaires (R 2 NH) et tertiaires (R 3 N) sont à l'origine d'autres produits azotés tels que les N-nitrosoamines (qui sont des huiles jaunâtres), les sels d'amine (R 3 HN + X -) et les composés N-nitrosoammonium.
L'image du haut illustre le mécanisme par lequel la formation des sels de diazonium est régie, ou également connue sous le nom de réaction de diazotation.
La réaction commence avec la phénylamine (Ar-NH 2), qui effectue une attaque nucléophile sur l'atome N du cation nitrosonium (NO +). Ce cation est produit par le mélange NaNO 2 / HX, où X est généralement Cl; c'est-à-dire HCl.
La formation du cation nitrosonium libère de l'eau dans le milieu, qui prend un proton de l'azote chargé positivement.
Ensuite, cette même molécule d'eau (ou une autre espèce acide autre que H 3 O +) cède un proton en oxygène, délocalisant la charge positive sur l'atome d'azote le moins électronégatif).
Maintenant, l'eau déprotone à nouveau l'azote, produisant ainsi la molécule de diazohydroxyde (la troisième en dernier dans la séquence).
Le milieu étant acide, le diazohydroxyde subit une déshydratation du groupement OH; Pour contrer la vacance électronique, la paire libre de N forme la triple liaison du groupe azo.
De cette manière, à la fin du mécanisme, le chlorure de benzènediazonium (C 6 H 5 N 2 + Cl -, même cation dans la première image) reste en solution.
Propriétés
En général, les sels de diazonium sont incolores et cristallins, solubles et stables à basse température (moins de 5 ºC).
Certains de ces sels sont si sensibles aux chocs mécaniques que toute manipulation physique pourrait les faire exploser. Enfin, ils réagissent avec l'eau pour former des phénols.
Réactions de déplacement
Les sels de diazonium sont des libérateurs potentiels d'azote moléculaire, dont la formation est le dénominateur commun des réactions de déplacement. Dans ceux-ci, une espèce X déplace le groupe azo instable, s'échappant sous forme de N 2 (g).
Réaction de Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Réaction de Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Contrairement à la réaction de Sandmeyer, la réaction de Gatterman a du cuivre métallique à la place de son halogénure; c'est-à-dire que le CuX est généré in situ.
Réaction de Schiemann
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
La réaction de Schiemann est caractérisée par la décomposition thermique du fluoroborate de benzènediazonium.
Réaction de Gomberg Bachmann
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Autres déplacements
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Réactions redox
Les sels de diazonium peuvent être réduits en arylhydrazines, à l'aide d'un mélange SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Ils peuvent également être réduits en arylamines dans des réductions plus fortes avec Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Décomposition photochimique
X - => ArX + N 2
Les sels de diazonium sont sensibles à la décomposition par incidence du rayonnement ultraviolet, ou à des longueurs d'onde très proches.
Réactions de couplage azoïques
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Ces réactions sont peut-être les sels de diazonium les plus utiles et les plus polyvalents. Ces sels sont de faibles électrophiles (l'anneau délocalise la charge positive du groupe azo). Pour qu'ils réagissent avec les composés aromatiques, ils doivent ensuite être chargés négativement, donnant ainsi naissance à des composés azos.
La réaction se déroule avec un rendement efficace entre un pH de 5 et 7. En pH acide, le couplage est plus faible car le groupe azo est protoné, ce qui rend impossible l'attaque de l'anneau négatif.
De plus, à pH basique (supérieur à 10), le sel de diazonium réagit avec OH - pour produire du diazohydroxyde, qui est relativement inerte.
Les structures de ce type de composé organique ont un système Pi conjugué très stable, dont les électrons absorbent et émettent un rayonnement dans le spectre visible.
Par conséquent, les composés azoïques se caractérisent par leur couleur. En raison de cette propriété, ils ont également été appelés colorants azoïques.
L'image du haut illustre le concept de couplage azoïque avec le méthylorange à titre d'exemple. Au milieu de sa structure, le groupe azoïque peut être vu servant de connecteur des deux anneaux aromatiques.
Lequel des deux anneaux était l'électrophile au début du couplage? Celui de droite, car le groupe sulfonate (-SO 3) supprime la densité électronique de l'anneau, le rendant encore plus électrophile.
Applications
L'une de ses applications les plus commerciales est la production de colorants et de pigments, englobant également l'industrie textile dans la teinture des tissus. Ces composés azoïques se fixent à des sites moléculaires spécifiques du polymère, le colorant.
En raison de sa décomposition photolytique, il est (moins qu'avant) utilisé dans la reproduction de documents. Comment? Les zones du papier recouvertes d'un plastique spécial sont enlevées, puis une solution basique de phénol leur est appliquée, colorant les lettres ou le dessin en bleu.
Dans les synthèses organiques, ils sont utilisés comme point de départ pour de nombreux dérivés aromatiques.
Enfin, ils ont des applications dans le domaine des matériaux intelligents. Dans ceux-ci, ils sont liés de manière covalente à une surface (l'or, par exemple), ce qui lui permet de donner une réponse chimique à des stimuli physiques externes.
Références
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- Francis A. Carey. Chimie organique. Acides carboxyliques. (sixième éd., pages 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Chimie organique. Amines. (10e édition., Pages 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Réactions des sels de diazonium. Extrait le 25 avril 2018 de: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05 octobre 2016). Sels de diazonium et leurs applications. Extrait le 25 avril 2018 de: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Propriétés des sels de diazonium. Extrait le 25 avril 2018 de: theglobaltutors.com
- Ahmad et coll. (2015). Polymère. Récupéré le 25 avril 2018 sur: msc.univ-paris-diderot.fr
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- Jacques Kagan. (1993). Photochimie organique: principes et applications. Academic Press Limited, page 71. Extrait le 25 avril 2018 de: books.google.co.ve