MANGANÈSE: HISTOIRE, PROPRIÉTÉS, STRUCTURE, UTILISATIONS - CHIMIE - 2024

Le manganèse est un élément chimique constitué d'un métal de transition représenté par le symbole Mn, et le numéro atomique 25. Son nom est dû à la magnésie noire aujourd'hui le minerai de pyrolusite, qui a été étudié en magnésie, un Région de la Grèce.

C'est le douzième élément le plus abondant de la croûte terrestre, trouvé dans une variété de minéraux sous forme d'ions avec différents états d'oxydation. De tous les éléments chimiques, le manganèse se distingue par sa présence dans ses composés présentant de nombreux états d'oxydation, dont +2 et +7 sont les plus courants.

Manganèse métallique. Source: W. Oelen

Dans sa forme pure et métallique, il n'a pas beaucoup d'applications. Cependant, il peut être ajouté à l'acier comme l'un des principaux additifs pour le rendre inoxydable. Ainsi, son histoire est étroitement liée à celle du fer; même si ses composés ont été présents dans les peintures rupestres et le verre ancien.

Ses composés trouvent des applications dans les batteries, les méthodes analytiques, les catalyseurs, les oxydations organiques, les engrais, la coloration des verres et des céramiques, les séchoirs et les compléments nutritionnels pour répondre à la demande biologique en manganèse de notre corps.

En outre, les composés de manganèse sont très colorés; qu'il y ait des interactions avec des espèces inorganiques ou organiques (organomanganèse). Leurs couleurs dépendent du nombre ou de l'état d'oxydation, étant +7 le plus représentatif de l'agent oxydant et antimicrobien KMnO ₄.

En plus des utilisations environnementales ci-dessus du manganèse, ses nanoparticules et ses armatures métalliques organiques sont des options pour le développement de catalyseurs, de solides adsorbants et de matériaux pour dispositifs électroniques.

L'histoire

Les débuts du manganèse, comme celui de nombreux autres métaux, sont associés à ceux de son minéral le plus abondant; dans ce cas, la pyrolusite, MnO ₂, qu'ils ont appelée magnésie noire, à cause de sa couleur et parce qu'elle a été collectée en Magnésie, en Grèce. Sa couleur noire était même utilisée dans les peintures rupestres françaises.

Son premier nom était le manganèse, donné par Michele Mercati, puis il a changé en manganèse. Le MnO _{2 a} également _été utilisé pour décolorer le verre et, selon certaines recherches, il a été trouvé dans les épées des Spartiates, qui fabriquaient déjà leurs propres aciers.

Le manganèse était admiré pour les couleurs de ses composés, mais ce n'est qu'en 1771 que le chimiste suisse Carl Wilhelm proposa son existence en tant qu'élément chimique.

Plus tard, en 1774, Johan Gottlieb Gahn réussit à réduire le MnO ₂ en manganèse métallique en utilisant du charbon; actuellement réduit avec de l'aluminium ou transformé en son sel sulfate, MgSO ₄, qui finit par être électrolysé.

Au 19ème siècle, le manganèse a acquis son énorme valeur commerciale lorsqu'il a été démontré qu'il améliorait la résistance de l'acier sans altérer sa malléabilité, produisant du ferromanganèse. De même, MnO _{2 a} trouvé une utilisation comme matériau cathodique dans les piles zinc-carbone et alcalines.

Propriétés

Apparence

Couleur argent métallique.

Poids atomique

54 938 unités

Numéro atomique (Z)

25

Point de fusion

1 246 ºC

Point d'ébullition

2 061 ºC

Densité

-A température ambiante: 7,21 g / mL.

-Au point de fusion (liquide): 5,95 g / mL

Température de fusion

12,91 kJ / mol

Chaleur de vaporisation

221 kJ / mol

Capacité calorique molaire

26,32 J / (mol K)

Electronégativité

1,55 sur l'échelle de Pauling

Énergies d'ionisation

Premier niveau: 717,3 kJ / mol.

Deuxième niveau: 2150,9 kJ / mol.

Troisième niveau: 3348 kJ / mol.

Radio atomique

Empirique 127 pm

Conductivité thermique

7,81 W / (m K)

Résistivité électrique

1,44 µΩ · m à 20 ºC

Ordre magnétique

Paramagnétique, il est faiblement attiré par un champ électrique.

Dureté

6,0 sur l'échelle de Mohs

Réactions chimiques

Le manganèse est moins électronégatif que ses voisins les plus proches du tableau périodique, ce qui le rend moins réactif. Cependant, il peut brûler dans l'air en présence d'oxygène:

3 Mn (s) + 2 O ₂ (g) => Mn ₃ O ₄ (s)

Il peut également réagir avec l'azote à une température d'environ 1200 ° C, pour former du nitrure de manganèse:

3 Mn (s) + N ₂ (s) => Mn ₃ N ₂

Il se combine également directement avec le bore, le carbone, le soufre, le silicium et le phosphore; mais pas avec de l'hydrogène.

Le manganèse se dissout rapidement dans les acides, provoquant des sels avec l'ion manganèse (Mn ²⁺) et libérant de l'hydrogène gazeux. Il réagit également avec les halogènes, mais nécessite des températures élevées:

Mn (s) + Br ₂ (g) => MnBr ₂ (s)

Organocomposites

Le manganèse peut former des liaisons avec les atomes de carbone, Mn-C, ce qui lui permet de créer une série de composés organiques appelés organomanganèse.

En organomanganèse, les interactions sont dues soit aux liaisons Mn-C ou Mn-X, où X est un halogène, soit au positionnement du centre positif du manganèse avec les nuages ​​électroniques des systèmes π conjugués de composés aromatiques.

Des exemples de ce qui précède sont les composés d' iodure phenylmanganese, PhMnI et méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle, (C ₅ H ₄ CH ₃) -mn- (CO) ₃.

Ce dernier organomanganèse forme une liaison Mn-C avec CO, mais interagit en même temps avec le nuage aromatique du cycle C ₅ H ₄ CH ₃, formant une structure en sandwich au milieu:

Molécule de méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle. Source: 31Feesh

Les isotopes

Il a un seul isotope stable de ⁵⁵ Mn avec une abondance de 100%. Les autres isotopes sont radioactifs: ⁵¹ Mn, ⁵² Mn, ⁵³ Mn, ⁵⁴ Mn, ⁵⁶ Mn et ⁵⁷ Mn.

Structure et configuration électronique

La structure du manganèse à température ambiante est complexe. Bien qu'il soit considéré comme cubique centré sur le corps (bcc), il a été démontré expérimentalement que sa cellule unitaire était un cube déformé.

Cette première phase ou allotrope (dans le cas du métal comme élément chimique), appelée α-Mn, est stable jusqu'à 725 ° C; une fois cette température atteinte, une transition se produit vers un autre allotrope tout aussi «rare», le β-Mn. Ensuite, l'allotrope β prédomine jusqu'à 1095 ° C lorsqu'il se transforme à nouveau en un troisième allotrope: le γ-Mn.

Γ-Mn a deux structures cristallines différentiables. Un cubique face centrée (fcc) et l'autre tétragonale face centrée (fct) à température ambiante. Et enfin, à 1134 ° C, le γ-Mn est transformé en allotrope δ-Mn, qui cristallise dans une structure bcc ordinaire.

Ainsi, le manganèse a jusqu'à quatre formes allotropes, toutes dépendantes de la température; et concernant ceux qui dépendent de la pression, il n'y a pas trop de références bibliographiques pour les consulter.

Dans ces structures les atomes de Mn sont liés par une liaison métallique régie par leurs électrons de valence, selon leur configuration électronique:

3d ⁵ 4s ²

États d'oxydation

La configuration électronique du manganèse permet d'observer qu'il possède sept électrons de valence; cinq dans l'orbitale 3d et deux dans l'orbitale 4s. En perdant tous ces électrons lors de la formation de ses composés, en supposant l'existence du cation Mn ⁷⁺, on dit qu'il acquiert un indice d'oxydation de +7 ou Mn (VII).

KMnO ₄ (K ⁺ Mn ⁷⁺ O ^2- ₄) est un exemple de composé avec Mn (VII), et il est facile à reconnaître par ses couleurs violettes brillantes:

Deux solutions KMnO4. L'un concentré (à gauche) et l'autre dilué (à droite). Source: Pradana Aumars

Le manganèse peut progressivement perdre chacun de ses électrons. Ainsi, leurs nombres d'oxydation peuvent aussi être +1, +2 (Mn ²⁺, le plus stable de tous), +3 (Mn ³⁺), et ainsi de suite jusqu'à +7, déjà mentionné.

Plus les nombres d'oxydation sont positifs, plus leur tendance à gagner des électrons est grande; c'est-à-dire que leur pouvoir oxydant sera plus grand, puisqu'ils «voleront» des électrons d'autres espèces pour se réduire et répondre à la demande électronique. C'est pourquoi KMnO ₄ est un excellent agent oxydant.

Couleurs

Tous les composés de manganèse se caractérisent par leur couleur, et la raison est due aux transitions électroniques dd, différentes pour chaque état d'oxydation et ses environnements chimiques. Ainsi, les composés Mn (VII) sont généralement de couleur violette, tandis que ceux de Mn (VI) et Mn (V), par exemple, sont respectivement verts et bleus.

Solution verte de manganate de potassium, K2MnO4. Source: Choij

Les composés Mn (II) semblent un peu délavés, contrairement au KMnO ₄. Par exemple, MnSO ₄ et MnCl ₂ sont des solides rose pâle, presque blancs.

Cette différence est due à la stabilité du Mn ²⁺, dont les transitions électroniques nécessitent plus d'énergie et, par conséquent, absorbe à peine le rayonnement de la lumière visible, réfléchissant la quasi-totalité d'entre eux.

Où trouve-t-on le magnésium?

Minéral de pyrolusite, la plus riche source de manganèse de la croûte terrestre. Source: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Le manganèse constitue 0,1% de la croûte terrestre et occupe la douzième place parmi les éléments qui y sont présents. Ses principaux gisements se trouvent en Australie, en Afrique du Sud, en Chine, au Gabon et au Brésil.

Les principaux minéraux de manganèse sont les suivants:

-Pyrolusite (MnO ₂) à 63% Mn

-Ramsdelite (MnO ₂) avec 62% Mn

-Manganite (Mn ₂ O ₃ · H ₂ O) à 62% Mn

-Cryptomélane (KMn ₈ O ₁₆) avec 45 - 60% Mn

-Hausmanite (Mn · Mn ₂ O ₄) à 72% Mn

-Braunite (3Mn ₂ O _{3 ·} MnSiO ₃) avec 50-60% de Mn et (MnCO ₃) avec 48% de Mn.

Seuls les minéraux contenant plus de 35% de manganèse sont considérés comme commercialement exploitables.

Bien qu'il y ait très peu de manganèse dans l'eau de mer (10 ppm), sur le fond marin, il y a de longues zones couvertes de nodules de manganèse; également appelés nodules polymétalliques. Dans ceux-ci, il y a des accumulations de manganèse et de fer, d'aluminium et de silicium.

On estime que la réserve de manganèse des nodules est beaucoup plus grande que la réserve de métal à la surface de la terre.

Les nodules de haute qualité contiennent 10 à 20% de manganèse, avec du cuivre, du cobalt et du nickel. Cependant, il existe des doutes sur la rentabilité commerciale de l'extraction des nodules.

Aliments au manganèse

Le manganèse est un élément essentiel de l'alimentation de l'homme, car il intervient dans le développement du tissu osseux; ainsi que dans sa formation et dans la synthèse des protéoglycanes, qui forment le cartilage.

Pour tout cela, une alimentation adéquate au manganèse est nécessaire, en sélectionnant les aliments qui contiennent l'élément.

Voici une liste des aliments qui contiennent du manganèse, avec les valeurs exprimées en mg de manganèse / 100 g de l'aliment:

-Ananá 1,58 mg / 100g

-Framboise et fraise 0,71 mg / 100g

-Banane fraîche 0,27 mg / 100g

-Épinards cuits 0,90 mg / 100g

- Patate douce 0,45 mg / 100g

-Soya 0,5 mg / 100g

- Chou frisé cuit 0,22 mg / 100g

-Brocoli bouilli 0,22 mg / 100g

-Pois chiche en conserve 0,54 m / 100g

-Quinoa cuit 0,61 mg / 100g

-Farine de blé entier 4,0 mg / 100g

-Riz brun brun 0,85 mg / 100g

-Toutes les céréales de type marque 7,33 mg / 100g

-Grain de chia 2,33 mg / 100g

-Amandes grillées 2,14 mg / 100g

Avec ces aliments, il est facile de répondre aux besoins en manganèse, qui ont été estimés chez les hommes à 2,3 mg / jour; tandis que les femmes doivent ingérer 1,8 mg / jour de manganèse.

Rôle biologique

Le manganèse est impliqué dans le métabolisme des glucides, des protéines et des lipides, ainsi que dans la formation osseuse et dans le mécanisme de défense contre les radicaux libres.

Le manganèse est un cofacteur de l'activité de nombreuses enzymes, notamment: la superoxyde réductase, les ligases, les hydrolases, les kinases et les décarboxylases. Une carence en manganèse a été associée à une perte de poids, des nausées, des vomissements, une dermatite, un retard de croissance et des anomalies squelettiques.

Le manganèse est impliqué dans la photosynthèse, en particulier dans le fonctionnement du photosystème II, lié à la dissociation de l'eau pour former de l'oxygène. L'interaction entre les photosystèmes I et II est nécessaire à la synthèse de l'ATP.

Le manganèse est considéré comme nécessaire pour la fixation du nitrate par les plantes, une source d'azote et un composant nutritionnel primaire des plantes.

Applications

Aciers

Le manganèse seul est un métal aux propriétés insuffisantes pour les applications industrielles. Cependant, lorsqu'ils sont mélangés dans de petites proportions avec de la fonte, les aciers résultants. Cet alliage, appelé ferromanganèse, est également ajouté à d'autres aciers, étant un composant essentiel pour le rendre inoxydable.

Non seulement il augmente sa résistance à l'usure et sa résistance, mais il le désulfure, le désoxygène et le déphosphoryle, éliminant ainsi les atomes de S, O et P indésirables dans la production d'acier. Le matériau formé est si résistant qu'il est utilisé pour la création de voies ferrées, de barres de cage de prison, de casques, de coffres-forts, de roues, etc.

Le manganèse peut également être allié au cuivre, au zinc et au nickel; c'est-à-dire pour produire des alliages non ferreux.

Canettes en aluminium

Le manganèse est également utilisé pour la production d'alliages d'aluminium, qui sont normalement utilisés pour fabriquer des canettes de soda ou de bière. Ces alliages Al-Mn résistent à la corrosion.

Les engrais

Parce que le manganèse est bénéfique pour les plantes, comme MnO ₂ ou MgSO _{4, il} trouve une utilisation dans la formulation d'engrais, de telle sorte que les sols sont enrichis avec ce métal.

Agent d'oxydation

Le Mn (VII), plus précisément le KMnO ₄, est un puissant agent oxydant. Son action est telle qu'elle aide à désinfecter les eaux, la disparition de sa couleur violette indiquant qu'elle a neutralisé les microbes présents.

Il sert également de titrant dans les réactions redox analytiques; par exemple, dans le dosage du fer ferreux, des sulfites et des peroxydes d'hydrogène. Et de plus, c'est un réactif pour effectuer certaines oxydations organiques, la plupart du temps étant la synthèse d'acides carboxyliques; parmi eux, l'acide benzoïque.

Des lunettes

Le verre a naturellement une couleur verte en raison de sa teneur en oxyde ferrique ou en silicates ferreux. Si un composé est ajouté qui peut en quelque sorte réagir avec le fer et l'isoler du matériau, le verre se décolore ou perd sa couleur verte caractéristique.

Lorsque du manganèse est ajouté sous forme de MnO ₂ à cette fin, et rien d'autre, le verre transparent finit par devenir rose, violet ou bleuâtre; C'est pourquoi d'autres ions métalliques sont toujours ajoutés pour contrecarrer cet effet et garder le verre incolore, si tel est le désir.

En revanche, s'il y a un excès de MnO ₂, on obtient un verre aux nuances brunes voire noires.

Séchoirs

Les sels de manganèse, en particulier MnO ₂, Mn ₂ O ₃, MnSO ₄, MnC ₂ O ₄ (oxalate) et autres, sont utilisés pour sécher les graines ou les huiles de lin à basse ou haute température.

Nanoparticules

Comme d'autres métaux, ses cristaux ou agrégats peuvent être aussi petits que des échelles nanométriques; Il s'agit de nanoparticules de manganèse (NPs-Mn), réservées à des applications autres que les aciers.

Les NPs-Mn offrent une plus grande réactivité face aux réactions chimiques où le manganèse métallique peut intervenir. Tant que votre méthode de synthèse est verte, utilisant des extraits de plantes ou des micro-organismes, plus vos applications potentielles seront respectueuses de l'environnement.

Certaines de ses utilisations sont:

-Epuration des eaux usées

-Fournir les demandes nutritionnelles de manganèse

-Servir comme agent antimicrobien et antifongique

-Dégrader les colorants

-Ils font partie des supercondensateurs et des batteries lithium-ion

-Catalyser l'époxydation des oléfines

-Purifier les extraits d'ADN

Parmi ces applications les nanoparticules de leurs oxydes (NPs MnO) peuvent également participer ou même remplacer les métalliques.

Montures métalliques organiques

Les ions manganèse peuvent interagir avec une matrice organique pour établir une charpente métallique organique (MOF: Metal Organic Framework). Dans les porosités ou interstices de ce type de solide, avec des liaisons directionnelles et des structures bien définies, des réactions chimiques peuvent être produites et catalysées de manière hétérogène.

Par exemple, à partir de MnCl ₂ · 4H ₂ O, d'acide benzènetricarboxylique et de N, N-diméthylformamide, ces deux molécules organiques se coordonnent avec Mn ²⁺ pour former un MOF.

Ce MOF-Mn est capable de catalyser l'oxydation d'alcanes et d'alcènes, tels que: le cyclohexène, le styrène, le cyclooctène, l'adamantane et l'éthylbenzène, en les transformant en époxydes, alcools ou cétones. Des oxydations se produisent dans le solide et ses réseaux cristallins (ou amorphes) complexes.

Références

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