- Hydrolyse de la liaison ester
- Types d'ester
- Ester carbonique
- Ester phosphorique
- Ester sulfurique
- Références
Une liaison ester est définie comme la liaison entre un groupe alcool (-OH) et un groupe acide carboxylique (-COOH), formé par l'élimination d'une molécule d'eau (H 2 O) (Futura-Sciences,, SF).
La structure de l'acétate d'éthyle est illustrée à la figure 1. La liaison ester est cette liaison simple qui se forme entre l'oxygène de l'acide carboxylique et le carbone de l'éthanol.
Figure 1: structure de l'acétate d'éthyle.
R-COOH + R'-OH → R-COO-R '+ H 2 O
Sur la figure, la partie bleue correspond à la partie du composé qui provient de l'éthanol et la partie jaune correspond à l'acide acétique. La liaison ester est marquée dans le cercle rouge.
Hydrolyse de la liaison ester
Pour mieux comprendre la nature des liaisons esters, le mécanisme réactionnel de l'hydrolyse de ces composés est expliqué. La liaison ester est relativement faible. En milieu acide ou basique, il s'hydrolyse pour former respectivement de l'alcool et de l'acide carboxylique. Le mécanisme de réaction de l'hydrolyse des esters est bien étudié.
En milieu basique, les hydroxydes nucléophiles attaquent d'abord le C électrophile de l'ester C = O, rompant la liaison π et créant l'intermédiaire tétraédrique.
Ensuite, l'intermédiaire s'effondre, reformant le C = O, entraînant la perte du groupe partant, l'alcoolate, RO-, qui conduit à l'acide carboxylique.
Enfin, une réaction acide / base est un équilibre très rapide où l'alcoolate, RO- fonctionne comme une base déprotonant l'acide carboxylique, RCO2H, (un traitement acide permettrait d'obtenir l'acide carboxylique à partir de la réaction).
Figure 2: hydrolyse de la liaison ester en milieu basique.
Le mécanisme de l'hydrolyse de la liaison ester en milieu acide est un peu plus compliqué. Une réaction acide / base se produit en premier, puisque vous n'avez qu'un nucléophile faible et un électrophile médiocre, vous devez activer l'ester.
La protonation de l'ester carbonylique le rend plus électrophile. Dans la deuxième étape, l'oxygène dans l'eau fonctionne comme le nucléophile en attaquant le C électrophile à C = O, avec les électrons se déplaçant vers l'ion hydronium, créant l'intermédiaire tétraédrique.
Dans la troisième étape, une réaction acide / base se produit, déprotant l'oxygène provenant de la molécule d'eau pour neutraliser la charge.
Dans la quatrième étape, une autre réaction acide / base se produit. Vous devez sortir le -OCH3, mais vous devez en faire un bon groupe partant par protonation.
Dans la cinquième étape, ils utilisent des électrons d'un oxygène adjacent pour aider à «pousser» le groupe partant, produisant une molécule d'alcool neutre.
Dans la dernière étape, une réaction acide / base se produit. La déprotonation de l'ion hydronium révèle le carbonyle C = O dans le produit acide carboxylique et régénère le catalyseur acide (Dr Ian Hunt, SF).
Types d'ester
Ester carbonique
Les esters carboniques sont les plus courants de ce type de composé. Le premier ester carbonique était l'acétate d'éthyle ou également appelé éthanoate d'éthyle. Auparavant, ce composé était connu sous le nom d'éther de vinaigre, dont le nom en allemand est Essig-Äther dont la contraction était dérivée du nom de ce type de composé.
Les esters se trouvent dans la nature et sont largement utilisés dans l'industrie. De nombreux esters ont des odeurs de fruits caractéristiques, et beaucoup sont naturellement présents dans les huiles essentielles des plantes. Cela a également conduit à son utilisation courante dans les parfums artificiels et les parfums lorsque les odeurs tentent d'être imitées.
Plusieurs milliards de kilogrammes de polyesters sont produits industriellement chaque année, des produits importants pour autant; polyéthylène téréphtalate, esters d'acrylate et acétate de cellulose.
La liaison ester des esters carboxyliques est responsable de la formation de triglycérides dans les organismes vivants.
Les triglycérides se retrouvent dans toutes les cellules, mais principalement dans les tissus adipeux, ils constituent la principale réserve d'énergie dont le corps dispose. Les triacylglycérides (TAG) sont des molécules de glycérol liées à trois acides gras par une liaison ester. Les acides gras présents dans les TAG sont majoritairement saturés (Wilkosz, 2013).
Figure 3: triglycéride formé par le glycérol et trois acides gras liés par une liaison ester.
Les triacylglycérides (triglycérides) sont synthétisés dans pratiquement toutes les cellules. Les principaux tissus pour la synthèse du TAG sont l'intestin grêle, le foie et les adipocytes. À l'exception de l'intestin et des adipocytes, la synthèse du TAG commence avec le glycérol.
Le glycérol est d'abord phosphorylé avec la glycérol kinase, puis les acides gras activés (acyl-CoAs gras) servent de substrats pour l'addition d'acides gras générateurs d'acide phosphatidique. Le groupe phosphate est éliminé et le dernier acide gras est ajouté.
Figure 4: estérification du phosphate de glycérol 3 pour former de l'acide phosphatidique.
Dans l'intestin grêle, les TAG alimentaires sont hydrolysés pour libérer des acides gras et des monoacylglycérides (MAG) avant leur absorption par les entérocytes. Les MAG entérocytes servent de substrats pour l'acylation dans un processus en deux étapes qui produit un TAG.
Dans le tissu adipeux, il n'y a pas d'expression de glycérol kinase, de sorte que le bloc de construction du TAG dans ce tissu est l'intermédiaire glycolytique, le phosphate de dihydroxyacétone, DHAP.
La DHAP est réduite en glycérol-3-phosphate par la glycérol-3-phosphate déshydrogénase cytosolique et la réaction de synthèse de TAG restante est la même que pour tous les autres tissus.
Ester phosphorique
Les esters phosphoriques sont produits par la formation d'une liaison ester entre un alcool et l'acide phosphorique. Compte tenu de la structure de l'acide, ces esters peuvent être mono, di et trisubstitués.
Figure 5: structure du triester d'acide phosphorique.
Ces types de liaisons esters se trouvent dans des composés tels que les phospholipides, l'ATP, l'ADN et l'ARN.
Les phospholipides sont synthétisés par la formation d'une liaison ester entre un alcool et un phosphate d'acide phosphatidique (1,2-diacylglycérol 3-phosphate). La plupart des phospholipides ont un acide gras saturé en C-1 et un acide gras insaturé en C-2 du squelette glycérol.
Les alcools les plus couramment ajoutés (sérine, éthanolamine et choline) contiennent également de l'azote qui peut être chargé positivement, contrairement au glycérol et à l'inositol (King, 2017).
Figure 6: structure d'un phospholipide. La liaison ester est marquée dans le cercle rouge.
L'adénosine triphosphate (ATP) est une molécule qui est utilisée comme monnaie d'énergie dans la cellule. Cette molécule est composée d'une molécule d'adénine liée à la molécule de ribose par trois groupes phosphate (figure 8).
Figure 7: molécule d'ATP. La liaison ester est marquée dans le cercle rouge.
Les trois groupes phosphate de la molécule sont appelés gamma (γ), beta (β) et Alpha (α), ce dernier estérifiant le groupe hydroxyle C-5 du ribose.
La liaison entre le ribose et le groupe α-phosphoryle est une liaison phosphoester car elle comprend un atome de carbone et un atome de phosphore, tandis que les groupes β et γ-phosphoryle dans l'ATP sont reliés par des liaisons phosphoanhydride qui n'impliquent pas d'atomes de carbone..
Tous les phosphoanhydro ont une énergie potentielle chimique considérable et l'ATP ne fait pas exception. Cette énergie potentielle peut être utilisée directement dans des réactions biochimiques (ATP, 2011).
Une liaison phosphodiester est une liaison covalente dans laquelle un groupe phosphate est attaché aux carbones adjacents par des liaisons ester. La liaison est le résultat d'une réaction de condensation entre un groupe hydroxyle de deux groupes sucre et un groupe phosphate.
La liaison diester entre l'acide phosphorique et deux molécules de sucre dans l'ADN et l'ARN du squelette relie deux nucléotides ensemble pour former des polymères oligonucléotidiques. La liaison phosphodiester relie un carbone 3 'à un carbone 5' dans l'ADN et l'ARN.
(base1) - (ribose) -OH + HO-P (O) 2-O- (ribose) - (base 2)
(base1) - (ribose) - O - P (O) 2 - O- (ribose) - (base 2) + H 2 O
Au cours de la réaction de deux des groupes hydroxyle dans l'acide phosphorique avec un groupe hydroxyle dans deux autres molécules, deux liaisons ester se forment dans un groupe phosphodiester. Une réaction de condensation dans laquelle une molécule d'eau est perdue génère chaque liaison ester.
Lors de la polymérisation de nucléotides pour former des acides nucléiques, le groupe hydroxyle du groupe phosphate se fixe au carbone 3 'd'un sucre d'un nucléotide pour former une liaison ester avec le phosphate d'un autre nucléotide.
La réaction forme une liaison phosphodiester et supprime une molécule d'eau (formation de liaison phosphodiesther, SF).
Ester sulfurique
Les esters ou thioesters sulfuriques sont des composés avec le groupe fonctionnel RS-CO-R '. Ils sont le produit de l'estérification entre un acide carboxylique et un thiol ou avec de l'acide sulfurique (Block, 2016).
Figure 8: structure générique d'un thioester. La liaison ester est marquée dans le cercle rouge.
En biochimie, les thioesters les plus connus sont des dérivés de la coenzyme A, par exemple l'acétyl-CoA.
L'acétyl coenzyme A ou acétyl-CoA (figure 8) est une molécule qui participe à de nombreuses réactions biochimiques. C'est une molécule centrale dans le métabolisme des lipides, des protéines et des glucides.
Sa fonction principale est de fournir le groupe acétyle au cycle de l'acide citrique (cycle de Krebs) pour être oxydé pour la production d'énergie. C'est aussi la molécule précurseur de la synthèse d'acides gras et est un produit de la dégradation de certains acides aminés.
Figure 9: structure de l'acétyl CoA.
Les acides gras activés par CoA mentionnés ci-dessus sont d'autres exemples de thioesters provenant de la cellule musculaire. L'oxydation des thioesters d'acide gras-CoA se produit en fait dans des corps vésiculaires discrets appelés mitochondries (Thompson, 2015).
Références
- ATP. (2011, 10 août). Récupéré de learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
- Block, E. (22 avril 2016). Composé organosulfuré. Récupéré de britannica: britannica.com.
- Ian Hunt. (SF). Hydrolyse des esters. Récupéré de chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
- Futura-Sciences,. (SF). Liaison Ester. Récupéré de futura-sciences.us.
- King, MW (16 mars 2017). Synthèse et métabolisme des acides gras, des triglycérides et des phospholipides. Récupéré de themedicalbiochemistrypage.org.
- formation de liaisons phosphodiesther. (SF). Récupéré de biosyn: biosyn.com.
- Thompson, TE (2015, 19 août). Lipide. Récupéré de britannica: britannica.com.
- Wilkosz, R. (6 novembre 2013). La formation de liaisons esters dans la synthèse des lipides. Récupéré de wisc-online.com.