CYCLOALKINES: CARACTÉRISTIQUES, APPLICATIONS, EXEMPLES - CHIMIE - 2024

Les cycloalkynes sont des composés organiques contenant une ou plusieurs triples liaisons et une unité cyclique. Leurs formules moléculaires condensées obéissent à la formule C _n H _2n-4. Ainsi, si n est égal à 3, alors la formule de ladite cycloalcine sera C ₃ H ₂.

Une série de figures géométriques est illustrée dans l'image ci-dessous, mais il s'agit en fait d'exemples de cycloalcines. Chacun d'eux peut être considéré comme une version plus oxydée des cycloalcanes respectifs (sans doubles ou triples liaisons). Lorsqu'ils sont dépourvus d'hétéroatome (O, N, S, F, etc.), ce ne sont que des hydrocarbures «simples».

Propre source.

La chimie autour des cycloalkines est très complexe, et les mécanismes derrière leurs réactions sont encore plus complexes. Ils représentent un point de départ pour la synthèse de nombreux composés organiques, qui à leur tour sont sujets à des applications possibles.

D'une manière générale, ils sont très réactifs à moins qu'ils ne soient "déformés" ou complexés avec des métaux de transition. En outre, leurs triples liaisons peuvent être conjuguées à des doubles liaisons, créant des unités cycliques au sein des molécules.

Si ce n'est pas le cas, dans leurs structures les plus simples, ils sont capables d'ajouter de petites molécules à leurs triples liaisons.

Caractéristiques des cycloalkines

Apolarité et triple lien

Les cycloalcines sont caractérisées en ce qu'elles sont des molécules apolaires et donc hydrophobes. Cela peut changer si dans leurs structures ils ont un hétéroatome ou un groupe fonctionnel qui leur donne un moment dipolaire considérable; comme cela se produit dans les hétérocycles à triple liaison.

Mais qu'est-ce qu'une triple liaison? Ce ne sont pas plus de trois interactions simultanées entre deux atomes de carbone hybrides sp. Une liaison est simple (σ) et les deux autres π, perpendiculaires l'une à l'autre. Les deux atomes de carbone ont une orbitale sp libre pour se lier avec d'autres atomes (RC≡CR).

Ces orbitales hybrides ont le caractère 50% s et le caractère 50% p. Parce que les orbitales s sont plus pénétrantes que les p, ce fait rend les deux carbones de la triple liaison plus acides (accepteurs d'électrons) que les carbones d'alcanes ou d'alcènes.

Pour cette raison, la triple liaison (≡) représente un point spécifique pour les espèces donneuses d'électrons à y ajouter, formant des liaisons simples.

Il en résulte la rupture de l'une des liaisons π, devenant une double liaison (C = C). L'addition se poursuit jusqu'à l' obtention de R ₄ C-CR ₄, c'est-à-dire des carbones totalement saturés.

Ce qui précède peut également s'expliquer de cette manière: la triple liaison est une double insaturation.

Forces intermoléculaires

Les molécules de cycloalkine interagissent par des forces de diffusion ou des forces de Londres et par des interactions de type π-π. Ces interactions sont faibles, mais à mesure que la taille des cycles augmente (comme les trois derniers sur le côté droit de l'image), elles parviennent à former des solides à température et pression ambiantes.

Contrainte angulaire

Les liaisons de la triple liaison sont situées sur le même plan et une même ligne. Par conséquent, -C≡C- a une géométrie linéaire, avec les orbitales sp espacées d'environ 180 °.

Ceci a une implication sérieuse sur la stabilité stéréochimique des cycloalcines. Il faut beaucoup d'énergie pour "plier" les orbitales sp puisqu'elles ne sont pas flexibles.

Plus la cycloalkine est petite, plus les orbitales sp doivent se plier pour permettre son existence physique. En analysant l'image, on peut remarquer, de gauche à droite, que dans le triangle l'angle des liaisons aux côtés de la triple liaison est très prononcé; tandis que dans le décagone, ils sont moins abrupts.

Plus la cycloalkine est grande, plus l'angle de liaison des orbitales sp se rapproche de l'idéal de 180 °. Le contraire se produit lorsqu'ils sont plus petits, les forçant à se plier et en créant une tension angulaire en eux, déstabilisant la cycloalkine.

Ainsi, les cycloalcines plus grosses ont une contrainte angulaire plus faible, ce qui permet leur synthèse et leur stockage. Avec cela, le triangle est la cycloalcine la plus instable et le décagone le plus stable de tous.

En fait, le cyclooctino (celui de l'octogone) est la taille connue la plus petite et la plus stable; les autres n'existent que comme intermédiaires momentanés dans les réactions chimiques.

Nomenclature

Les mêmes normes IUPAC que pour les cycloalcanes et les cycloalcènes doivent être appliquées pour nommer les cycloalcines. La seule différence réside dans le suffixe -ico à la fin du nom du composé organique.

La chaîne principale est celle qui a la triple liaison, et commence à être numérotée à partir de l'extrémité la plus proche. Si vous avez par exemple du cyclopropane, alors avoir une triple liaison s'appellera cyclopropino (le triangle dans l'image). Si vous avez un groupe méthyle attaché au sommet supérieur, alors ce sera: 2-méthylcyclopropino.

Les carbones de RC≡CR ont déjà leurs quatre liaisons, il manque donc d'hydrogènes (comme c'est le cas avec toutes les cycloalcines de l'image). Cela ne se produit pas uniquement si la triple liaison est en position terminale, c'est-à-dire en bout de chaîne (RC≡CH).

Applications

Les cycloalkines ne sont pas des composés très courants, de sorte que leurs applications ne le sont pas non plus. Ils peuvent servir de liants (groupes qui se coordonnent) aux métaux de transition, créant ainsi une infinité de composés organométalliques pouvant être utilisés pour des usages très rigoureux et spécifiques.

Ce sont généralement des solvants sous leurs formes les plus saturées et les plus stables. Lorsqu'ils sont constitués d'hétérocycles, en plus d'avoir des unités cycliques internes C≡CC = CC≡C, ils trouvent des utilisations intéressantes et prometteuses comme médicaments anticancéreux; c'est le cas de la dinémycine A. D'autres composés présentant des analogies structurales en ont été synthétisés.

Exemples

L'image montre sept cycloalcines simples, dans lesquelles il n'y a guère une triple liaison. De gauche à droite, avec leurs noms respectifs, il y a: cyclopropino, le triangle; cyclobutino, le carré; la cyclopentine, le pentagone; la cyclohexine, l'hexagone; la cycloheptine, l'heptagone; cyclooctino, l'octogone; et cyclodécino, le décagone.

Sur la base de ces structures et en substituant les atomes d'hydrogène des carbones saturés, d'autres composés dérivés de celles-ci peuvent être obtenus. Ils peuvent également être soumis à des conditions oxydantes pour générer des doubles liaisons sur d'autres côtés des cycles.

Ces unités géométriques peuvent faire partie d'une structure plus large, augmentant les chances de fonctionnalisation de l'ensemble. Peu d'exemples de cycloalkynes sont disponibles, du moins non sans se plonger dans les domaines profonds de la synthèse organique et de la pharmacologie.

Références

1. Francis A. Carey. Chimie organique. (Sixième éd., P. 372, 375). Mc Graw Hill.
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3. William Reusch. (5 mai 2013). Nommer les composés organiques. Tiré de: 2.chemistry.msu.edu
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5. Patrizia Diana et Girolamo Cirrincione. (2015). Biosynthèse des hétérocycles de l'isolement au cluster de gènes. Wiley, page 181.
6. Chimie organique intéressante et produits naturels. (2015, 17 avril). Cycloalkynes. Tiré de: quintus.mickel.ch