CYCLOALCANES: PROPRIÉTÉS, RÉACTIONS, UTILISATIONS, EXEMPLES - CHIMIE - 2024

Les cycloalcanes sont une famille d'hydrocarbures saturés de formule générale C _n H _2n coïncidant avec des alcènes; à la différence que l'insaturation apparente n'est pas due à une double liaison, mais à un cycle ou à un cycle. C'est pourquoi ils sont considérés comme des isomères d'alcènes.

Ceux-ci se forment lorsque des alcanes linéaires joignent les extrémités de leurs chaînes pour créer une structure fermée. Comme avec les alcanes, les cycloalcanes peuvent présenter différentes tailles, masses moléculaires, substitutions ou même des systèmes composés de plus d'un cycle (polycyclique).

Certains cycloalcanes monocycliques. Source: spa Mephisto via Wikipedia.

Sinon, chimiquement et physiquement, ils sont similaires aux alcanes. Ils n'ont que des carbones et des hydrogènes, sont des molécules neutres et interagissent donc au moyen des forces de Van der Walls. Ils servent également de combustibles, libérant de la chaleur lorsqu'ils brûlent en présence d'oxygène.

Pourquoi les cycloalcanes sont-ils plus instables que leurs homologues à chaîne ouverte? La raison peut être suspectée à vol d'oiseau des exemples de cycloalcanes représentés dans l'image ci-dessus: il y a des tensions stériques (spatiales) et des obstacles.

Notez que moins il y a de carbones (listés en bleu), plus la structure est fermée; et le contraire se produit lorsqu'ils augmentent, devenant comme un collier.

Les petits cycloalcanes sont gazeux et, à mesure que leur taille augmente, leurs forces intermoléculaires augmentent également. Par conséquent, il peut s'agir de liquides capables de dissoudre les graisses et les molécules apolaires, des lubrifiants ou des solides qui arborent des couleurs sombres et des qualités comme celles de l'asphalte.

Proprietes physiques et chimiques

Polarité

En étant uniquement composé de carbones et d'hydrogènes, des atomes qui en eux-mêmes ne diffèrent pas trop en électronégativité, cela rend les molécules de cycloalcane apolaires et donc dépourvues de moment dipolaire.

Ils ne peuvent pas interagir par des forces dipôle-dipôle, mais dépendent spécifiquement des forces de Londres, qui sont faibles mais augmentent avec la masse moléculaire. C'est pourquoi les petits cycloalcanes (avec moins de cinq carbones) sont gazeux.

Interactions intermoléculaires

En revanche, comme ce sont des anneaux, les cycloalcanes ont une plus grande surface de contact, ce qui favorise les forces de Londres entre leurs molécules. Ainsi, ils se groupent et interagissent mieux que les alcanes; et par conséquent ses points d'ébullition et de fusion sont plus élevés.

De plus, comme ils ont deux atomes d'hydrogène en moins (C _n H _2n pour les cycloalcanes et C _n H _{2n + 2} pour les alcanes), ils sont plus légers; et en ajoutant à cela le fait de sa plus grande surface de contact, le volume occupé par ses molécules diminue, et par conséquent, elles sont plus denses.

Saturation

Pourquoi les cycloalcanes sont-ils classés comme hydrocarbures saturés? Parce qu'ils n'ont pas de moyen d'incorporer une molécule d'hydrogène; à moins que le cycle ne soit ouvert, auquel cas ils deviendraient de simples alcanes. Pour qu'un hydrocarbure soit considéré comme saturé, il doit avoir le nombre maximum de liaisons CH.

Stabilité

Chimiquement, ils sont très similaires aux alcanes. Les deux ont des liaisons CC et CH, qui ne sont pas si faciles à rompre pour fabriquer d'autres produits. Cependant, leurs stabilités relatives diffèrent, ce qui peut être vérifié expérimentalement en mesurant leurs chaleurs de combustion (ΔH _peigne).

Par exemple, lorsque vous comparez le _peigne ΔH pour le propane et le cyclopropane (représenté par un triangle dans l'image), vous avez 527,4 kcal / mol et 498,9 kcal / mol, respectivement.

Le détail est que le cyclopropane, basé sur les chaleurs de combustion des alcanes, doit avoir un ΔH _peigne inférieur (471 kcal / mol) car ce sont trois groupements méthylène, CH ₂; mais en réalité, il dégage plus de chaleur, reflétant une plus grande instabilité que prévu. On dit alors que cet excès d'énergie est dû aux contraintes au sein de l'anneau.

Et en fait, ces tensions régissent et différencient la réactivité ou la stabilité des cycloalcanes, vis-à-vis des alcanes, vis-à-vis de réactions spécifiques. Tant que les contraintes ne sont pas très élevées, les cycloalcanes ont tendance à être plus stables que leurs alcanes respectifs.

Nomenclature

Quelques exemples de cycloalcanes substitués pour tester les règles de nomenclature. Source: Gabriel Bolívar.

La nomenclature IUPAC des cycloalcanes ne diffère pas beaucoup de celle des alcanes. La règle la plus simple de toutes est de préfixer cyclo au nom de l'alcane à partir duquel le cycloalcane est formé.

Ainsi, par exemple, à partir du n-hexane, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃, on obtient du cyclohexane (représenté par un hexagone dans la première image). La même chose se produit avec le cyclopropane, le cyclobutane, etc.

Cependant, ces composés peuvent subir des substitutions d'un de leurs hydrogènes. Lorsque le nombre de carbones dans le cycle est supérieur à celui des substituants alkyle, le cycle est pris comme chaîne principale; c'est le cas de a) pour l'image ci-dessus.

Notez que dans a) le cyclobutane (le carré) a plus de carbones que le groupe propyle qui lui est attaché; alors ce composé est appelé propylcyclobutane.

S'il y a plus d'un substituant, ils doivent être nommés par ordre alphabétique et de manière à avoir le moins de numéros de localisateur possible. Par exemple, b) est appelé: 1-bromo-4-fluoro-2-butylcycloheptane (et non 1-bromo-5-fluoro-7-butylcycloheptane, ce qui serait incorrect).

Et enfin, lorsque le substituant alkyle a plus de carbones que le cycle, ce dernier est alors dit être le groupe substituant de la chaîne principale. Ainsi, c) est appelé: 4-cyclohexylnonane.

Structure

Laissant de côté les cycloalcanes substitués, il convient de se concentrer uniquement sur leurs bases structurelles: les anneaux. Celles-ci étaient représentées dans la première image.

Les observer peut conduire à la fausse idée que ces molécules sont plates; mais à l'exception du cyclopropane, ses surfaces sont "en zigzag", avec des carbones montant ou descendant par rapport au même plan.

Ceci est dû au fait qu'au départ, tous les carbones ont une hybridation sp ³, et présentent donc des géométries tétraédriques avec des angles de liaison de 109,5 °. Mais, si la géométrie des anneaux est soigneusement observée, il est impossible que leurs angles soient ceux-ci; par exemple, les angles dans le triangle du cyclopropane sont de 60 °.

C'est ce que l'on appelle la contrainte angulaire. Plus les anneaux sont grands, l'angle entre les liaisons CC est plus proche de 109,5 °, ce qui entraîne une diminution de ladite tension et une augmentation de la stabilité du cycloalcane.

Un autre exemple est observé dans le cyclobutane, dont les angles de liaison sont de 90 °. Déjà dans le cyclopentane, ses angles sont de 108 °, et à partir du cyclohexane, on dit alors que la contrainte angulaire cesse d'exercer un effet déstabilisant aussi marqué.

Les conformations

En plus de la contrainte angulaire, il existe d'autres facteurs qui contribuent à la contrainte subie par les cycloalcanes.

Les liaisons CC ne peuvent pas simplement tourner, car cela impliquerait que la structure entière «tremblerait». Ainsi, ces molécules peuvent adopter des conformations spatiales très bien définies. Le but de ces mouvements est de réduire les contraintes provoquées par l'éclipse des atomes d'hydrogène; c'est-à-dire quand ils sont opposés.

Par exemple, les conformations du cyclobutane ressemblent à celles d'un papillon battant des ailes; ceux du cyclopentane, une enveloppe; ceux du cyclohexane, d'un bateau ou d'une chaise, et plus l'anneau est grand, plus ils peuvent prendre en nombre et en formes dans l'espace.

Inversions entre la conformation en forme de chaise et en forme de bateau pour le cyclohexane. Source: Keministi.

L'image du haut montre un exemple de telles conformations pour le cyclohexane. Notez que l'hexagone plat supposé ressemble plus à une chaise (à gauche de l'image) ou à un bateau (à droite). Un hydrogène est représenté par une lettre rouge, et un autre par une lettre bleue, pour indiquer comment leurs positions relatives changent après les inversions.

En (1), lorsque l'hydrogène est perpendiculaire au plan de l'anneau, on dit qu'il est en position axiale; et quand il lui est parallèle, on dit qu'il est en position équatoriale.

Réactions

Les réactions que peuvent subir les cycloalcanes sont les mêmes que pour les alcanes. Les deux brûlent en présence d'un excès d'oxygène dans des réactions de combustion typiques pour produire du dioxyde de carbone et de l'eau. De même, les deux peuvent subir des halogénations, dans lesquelles un hydrogène est remplacé par un atome d'halogène (F, Cl, Br, I).

Réactions du cyclopentane. Source: Gabriel Bolívar.

Les réactions de combustion et d'halogénation du cyclopentane sont montrées à titre d'exemple ci-dessus. Une mole de celui-ci brûle en présence de chaleur et 7,5 moles d'oxygène moléculaire pour se décomposer en CO ₂ et H ₂ O.D'autre part, en présence de rayonnement ultraviolet et de brome, il remplace un H pour un Br, libérant une molécule gazeuse par HBr.

Applications

L'utilisation de cycloalcanes dépend fortement de leur nombre de carbone. Les plus légers, et donc gazeux, étaient autrefois utilisés pour alimenter les lampes à gaz dans l'éclairage public.

Les liquides, par contre, ont des utilités comme solvants pour les huiles, les graisses ou les produits commerciaux de nature non polaire. Parmi ceux-ci, on peut citer le cyclopentane, le cyclohexane et le cycloheptane. De même, ils sont très fréquemment utilisés dans les opérations de routine dans les laboratoires pétroliers, ou dans la formulation de carburants.

S'ils sont plus lourds, ils peuvent être utilisés comme lubrifiants. D'autre part, ils peuvent également représenter la matière première pour la synthèse de médicaments; comme le carboplatine, qui comprend un cycle cyclobutane dans sa structure.

Exemples de cycloalcanes

Enfin, nous revenons au début de l'article: l'image avec plusieurs cycloalcanes non substitués.

Pour mémoriser les cycloalcanes, il suffit de penser aux figures géométriques: triangle (cyclopropane), carré (cyclobutane), pentagone (cyclopentane), hexagone (cyclohexane), heptagone (cycloheptane), décagone (cyclodécane), pentadécagone (cyclopentadécane), etc..

Plus l'anneau est grand, moins il ressemble à sa figure géométrique respective. On a déjà vu que le cyclohexane est tout sauf un hexagone; la même chose est plus évidente avec le cyclotétradécane (quatorze carbones).

Il arrive un moment où ils se comportent comme des colliers qui peuvent être pliés pour minimiser les contraintes de leurs liens et éclipses.

Références

1. Morrison, RT et Boyd, R, N. (1987). Chimie organique. 5e édition. Éditorial Addison-Wesley Interamericana.
2. Carey F. (2008). Chimie organique. (Sixième édition). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimie organique. Amines. (10e édition.). Wiley Plus.
4. Chimie LibreTexts. (02 juin 2019). Nommer les cycloalcanes. Récupéré de: chem.libretexts.org
5. Wikipédia. (2019). Cycloalcane. Récupéré de: en.wikipedia.org
6. Clark Jim. (2015). Présentation des alcanes et cycloalcanes. Récupéré de: chemguide.co.uk
7. James Ashenhurst. (2019). Conformations et cycloalcanes. Master chimie organique. Récupéré de: masterorganicchemistry.com
8. Fernández Germán. (sf). Théorie des cycloalcanes. Chimie organique. Récupéré de: quimicaorganica.org