PHOSPHATE DE DIHYDROXYACÉTONE (DHAP): CARACTÉRISTIQUES ET APPLICATIONS - CHIMIE - 2025

Le phosphate dihydroxyacétone est un composé chimique sous les abréviations abrégées DHAP. C'est un intermédiaire dans certaines voies métaboliques des organismes vivants, comme la dégradation glycolytique ou la glycolyse, ainsi que dans le cycle de Calvin chez les plantes.

Biochimiquement, la DHAP est le produit de l'action d'une enzyme aldolase sur le fructose-1,6-bisphosphate (FBP), qui provoque une dégradation aldolytique résultant en deux composés à trois carbones: DHAP et glycéraldéhyde 3-phosphate (GAP).

Source: David T. Macpherson

Dans le cycle de Calvin, l'aldolase effectue la réaction inverse, en condensant les molécules DHAP avec les molécules GAP pour former un hexose.

caractéristiques

La DHAP est classée parmi les molécules appelées cétotrioses. Ce sont des monosaccharides constitués d'une chaîne de trois carbones (trioses) avec le groupe carbonyle au niveau du carbone central (C2).

GAP et DAHP sont des isomères fonctionnels et constituent les glucides les plus simples au sein de molécules organiques biologiquement actives.

Bien que la structure chimique de nombreux glucides courants tels que le GAP et la DHAP soient des aldéhydes et des cétones, on leur donne le terme glucide, se référant à des dérivés directs de saccharides.

DHAP dans la glycolyse

Dans la glycolyse, une série de réactions dégradent le glucose en pyruvate. Cette dégradation se produit progressivement en 10 étapes consécutives, où différentes enzymes interviennent et une variété d'intermédiaires sont produits, tous phosphorylés.

La DHAP apparaît dans la glycolyse dans la quatrième réaction de ce processus, qui consiste en la décomposition du FBP en deux glucides de trois carbones (trioses), dont seul le GAP continue la séquence de glycolyse, tandis que la DHAP a besoin être transformé en GAP pour suivre cette voie.

Cette réaction est catalysée par une aldolase (fructose bisphosphate aldolase), qui effectue un clivage aldol entre les carbones C3 et C4 du FBP.

Cette réaction ne se produit que si l'hexose à diviser a un groupe carbonyle en C2 et un hydroxyle en C4. Pour cette raison, l'isomérisation du glucose-6-phosphate (G6P) en fructose 6-phosphate (F6P) se produit auparavant.

La DHAP est également impliquée dans la cinquième réaction de glycolyse, étant son isomérisation en GAP par l'enzyme triose phosphate isomérase ou TIM. Avec cette réaction, la première phase de dégradation du glucose est terminée.

Réaction aldolase

Lors de la dégradation de l'aldol, deux intermédiaires sont produits, où la DHAP représente 90% du mélange à l'équilibre.

Il existe deux types d'aldolases: a) l'aldolase de type I est présente dans les cellules animales et végétales et se caractérise par la formation d'une base de Schiff entre le site actif enzymatique et le carbonyle du FBP. b) L'aldolase de type II se trouve dans certaines bactéries et champignons, elle a un métal dans le site actif (généralement Zn).

Le clivage de l'aldol commence par l'adhésion du substrat au site actif et l'élimination d'un proton du groupe β-hydroxyle, formant la base de Schiff protonée (cation iminium). La décomposition des carbones C3 et C4 produit la libération de GAP et la formation d'un intermédiaire appelé énamine.

L'énamine est ensuite stabilisée, moyennant quoi un cation iminium est formé qui est hydrolysé, avec lequel la DHAP est finalement libérée et l'enzyme libre est ainsi régénérée.

Dans les cellules avec une aldolase de type II, la formation de la base de Schiff ne se produit pas, étant un cation bivalent métallique, généralement Zn ²⁺, qui stabilise l'intermédiaire énamine afin de libérer la DHAP.

Réaction TIM

Comme mentionné, la concentration d'équilibre de DHAP est plus élevée que celle de GAP, de sorte que les molécules de DHAP sont transformées en GAP lorsque ce dernier est utilisé dans la réaction de glycolyse suivante.

Cette transformation se produit grâce à l'enzyme TIM. C'est la cinquième réaction du processus de dégradation glycolytique et dans celle-ci, les carbones C1 et C6 du glucose deviennent les carbones C3 du GAP, tandis que les carbones C2 et C5 deviennent C2 et C3 et C4 du glucose. ils deviennent C1 du GAP.

L'enzyme TIM est considérée comme «l'enzyme parfaite» car la diffusion contrôle la vitesse de la réaction, ce qui signifie que le produit se forme aussi rapidement que le site actif de l'enzyme et son substrat se rejoignent.

Dans la réaction de transformation de DHAP en GAP, un intermédiaire appelé énediol est formé. Ce composé est capable de céder les protons des groupes hydroxyle à un résidu du site actif de l'enzyme TIM.

DHAP dans le cycle de Calvin

Le cycle de Calvin est le cycle de réduction photosynthétique du carbone (PCR) qui constitue la phase sombre du processus de photosynthèse chez les plantes. Dans cette étape, les produits (ATP et NADPH) obtenus dans la phase légère du procédé sont utilisés pour fabriquer des glucides.

Dans ce cycle, six molécules GAP sont formées, dont deux sont transformées en DHAP par isomérisation, grâce à l'action de l'enzyme TIM, dans une réaction inverse à celle qui se produit dans la dégradation de la glycolyse. Cette réaction est réversible, bien que l'équilibre, dans le cas de ce cycle et, contrairement à la glycolyse, soit décalé vers la conversion du GAP en DHAP.

Ces molécules DHAP peuvent alors suivre deux voies, l'une est une condensation d'aldol catalysée par une aldolase, dans laquelle elle se condense avec une molécule GAP pour former du FBP.

L'autre réaction que l'une des DHAP peut prendre est une hydrolyse du phosphate catalysée par une sédoheptulose bisphosphatase. Dans cette dernière voie, il réagit avec un érythrose pour former du sédoheptulose 1,7-bisphosphate.

DHAP dans la gluconéogenèse

Dans la gluconéogenèse, certains composés non glucidiques tels que le pyruvate, le lactate et certains acides aminés sont convertis en glucose. Dans ce processus, la DHAP réapparaît par isomérisation d'une molécule GAP par l'action de TIM, puis par condensation d'aldol, elle devient FBP.

Références

1. Bailey, PS et Bailey, Californie (1998). Chimie organique: concepts et applications. Éd. Pearson Education.
2. Devlin, TM (1992). Manuel de biochimie: avec corrélations cliniques. John Wiley & Sons, Inc.
3. Garrett, RH et Grisham, CM (2008). Biochimie. Ed. Thomson Brooks / Cole.
4. Nelson, DL et Cox, MM (2006). Principes de Lehninger de biochimie 4e édition. Ed Omega. Barcelone.
5. Rawn, JD (1989). Biochimie (n ° 577.1 RAW). Éd. Interamericana-McGraw-Hill
6. Voet, D., et Voet, JG (2006). Biochimie. Panamerican Medical Ed.