CINÉTIQUE CHIMIQUE: FACTEURS, ORDRE DE RÉACTION ET APPLICATIONS - CHIMIE - 2025

La cinétique chimique est l'étude des vitesses de réaction. Déduire des données expérimentales ou théoriques sur le mécanisme moléculaire, à travers des lois exprimées par des équations mathématiques. Les mécanismes consistent en une série d'étapes, dont certaines sont rapides et d'autres lentes.

Le plus lent de ceux-ci est appelé l'étape de détermination de la vitesse. Par conséquent, connaître les espèces intermédiaires et le mécanisme de fonctionnement de cette étape est très important en termes cinétiques. Une visualisation de ce qui précède consiste à supposer que les réactifs sont enfermés dans une bouteille et que, lors de la réaction, les produits s'échappent vers l'extérieur.

Enfin, les produits émergent librement de l'embouchure de la bouteille sans autre entrave cinétique. De ce point de vue, il existe des bouteilles de différentes tailles et modèles. Cependant, ils ont tous un élément en commun: un col étroit, indicateur de l'étape décisive de la réaction.

Qu'étudie la cinétique chimique?

Expérimentalement, cette branche de la chimie étudie les variations de concentration impliquées dans une réaction chimique, à partir de la mesure d'une propriété spécifique.

La cinétique chimique est la branche de la chimie chargée d'étudier toutes les informations qui peuvent être dérivées de la vitesse d'une réaction. Son nom vous invite à imaginer une montre de poche marquant le temps d'un processus, peu importe où il se déroule: dans un réacteur, dans un nuage, dans une rivière, dans le corps humain, etc.

Toutes les réactions chimiques, et donc toute transformation, ont des aspects thermodynamiques, d'équilibre et cinétiques. La thermodynamique indique si une réaction est spontanée ou non; la balance son degré de quantification; et cinétique les conditions qui favorisent sa vitesse et ainsi que les données sur son mécanisme.

Beaucoup d'aspects essentiels de la cinétique chimique peuvent être observés dans la vie quotidienne: dans le réfrigérateur, qui congèle les aliments pour réduire leur décomposition en congelant l'eau qui en fait partie. Aussi, dans la maturation des vins, dont l'élevage lui confère ses saveurs agréables.

Cependant, «le temps des molécules» est très différent dans ses petites échelles, et varie énormément en fonction de nombreux facteurs (nombre et types de liaisons, tailles, états de la matière, etc.).

Parce que le temps c'est la vie, et c'est aussi l'argent, il est de la plus haute importance de savoir quelles variables permettent à une réaction chimique de se dérouler le plus rapidement possible. Cependant, parfois l'inverse est souhaité: que la réaction se déroule très lentement, surtout si elle est exothermique et qu'il y a des risques d'explosion.

Quelles sont ces variables? Certains sont physiques, comme la pression ou la température qu'un réacteur ou un système devrait avoir; et d'autres sont chimiques, comme le type de solvant, le pH, la salinité, la structure moléculaire, etc.

Cependant, avant de trouver ces variables, il faut d'abord étudier la cinétique de la présente réaction.

Comment? Par la variation de concentration, qui peut être suivie si une propriété particulière proportionnelle à la première est quantifiée. Au cours de l'histoire, les méthodes sont devenues plus sophistiquées, permettant des mesures plus précises et plus précises, et avec des intervalles de plus en plus courts.

Vitesse de réaction

Pour déterminer la vitesse d'une réaction chimique, il est nécessaire de savoir comment la concentration varie dans le temps de l'une des espèces impliquées. Cette vitesse dépend dans une large mesure de nombreux facteurs, mais le plus important est qu'elle soit mesurable pour les réactions qui se produisent "lentement".

Ici, le mot «lentement» est relatif et est défini pour tout ce qui peut être mesuré avec les techniques instrumentales disponibles. Si, par exemple, la réaction est beaucoup plus rapide que la capacité de mesure de l'équipement, alors elle ne sera pas quantitative et sa cinétique ne pourra pas être étudiée.

Ensuite, la vitesse de réaction est déterminée au seuil de tout processus avant qu'il n'atteigne l'équilibre. Parce que? Parce qu'en équilibre, la vitesse de la réaction directe (formation du produit) et de la réaction inverse (formation du réactif) est égale.

En contrôlant les variables qui agissent sur le système, et par conséquent, sa cinétique ou la vitesse de la réaction, les conditions idéales peuvent être choisies pour générer une certaine quantité de produit dans le temps le plus souhaité et le plus sûr.

D'autre part, cette connaissance révèle le mécanisme moléculaire, qui est précieux pour augmenter le rendement d'une réaction.

Définition

La vitesse est le changement d'une grandeur en fonction du temps. Pour ces études, l'intérêt réside dans la détermination de la variation de la concentration au fil des heures et des minutes; nano, pico ou même femtosecondes (^10-15 s).

Il peut avoir plusieurs unités, mais la plus simple et la plus facile de toutes est M · s ^-1, ou ce qui est égal à mol / L · s. Indépendamment de ses unités, il doit toujours avoir une valeur positive, car il s'agit d'une quantité physique (comme les dimensions ou la masse).

Cependant, par convention, les taux de disparition pour un réactif ont un signe négatif, et ceux d'apparition pour un produit ont un signe positif.

Mais si les réactifs et les produits ont leurs propres vitesses, comment déterminer la vitesse de réaction globale? La réponse se trouve dans les coefficients stœchiométriques.

Équation générale

L'équation chimique suivante exprime la réaction de A et B pour former C et D:

a A + b B => c C + d D

Les concentrations molaires sont généralement exprimées entre crochets, donc, par exemple, la concentration de l'espèce A s'écrit. Ainsi, la vitesse de réaction pour chacune des espèces chimiques impliquées est:

Selon l'équation mathématique, il existe quatre voies pour atteindre la vitesse de réaction: la variation de concentration de l'un des réactifs (A ou B) ou des produits (C ou D) est mesurée.

Puis, avec l'une de ces valeurs, et son coefficient stoechiométrique correct, divisez par cette dernière et obtenez ainsi la vitesse de réaction rxn.

Puisque la vitesse de réaction est une quantité positive, le signe négatif multiplie les valeurs de vitesse négatives des réactifs; pour cette raison, les coefficients a et b sont multipliés par (-1).

Par exemple, si le taux de disparition de A est - (5M / s), et son coefficient stoechiométrique a est 2, alors le taux rxn est égal à 2,5M / s ((-1/2) x 5).

Exemple de dessert

Si le produit était un dessert, les ingrédients par analogie seraient les réactifs; et l'équation chimique, la recette:

7 Cookies + 3 Brownies + 1 Glace => 1 Dessert

Et les vitesses pour chacun des ingrédients sucrés et le dessert lui-même sont:

Ainsi, la vitesse à laquelle le dessert est préparé peut être déterminée avec la variation soit des biscuits, des brownies, de la crème glacée ou de l'ensemble lui-même; puis en le divisant par ses coefficients stoechiométriques (7, 3, 1 et 1). Cependant, l'un des itinéraires peut être plus facile que l'autre.

Par exemple, si vous mesurez comment elle augmente à différents intervalles de temps, ces mesures peuvent être compliquées.

En revanche, il peut être plus commode et pratique à mesurer, en raison de leur nombre ou de certaines de leurs propriétés qui rendent leur concentration plus facile à déterminer que celle des brownies ou de la crème glacée.

Comment le déterminer

Compte tenu de la réaction simple A => B, si A, par exemple, en solution aqueuse, présente une coloration verte, alors cela dépend de sa concentration. Ainsi, lorsque A devient B, la couleur verte disparaît, et si cette disparition est quantifiée, alors une courbe vs t peut être obtenue.

En revanche, si B est une espèce acide, le pH de la solution chutera à des valeurs inférieures à 7. Ainsi, à partir de la diminution du pH, le graphique en fonction de t est obtenu consécutivement. Ensuite, en superposant les deux graphiques, nous pouvons voir quelque chose comme ce qui suit:

Le graphique montre comment elle diminue avec le temps, car elle est consommée, et comment la courbe augmente avec une pente positive car c'est le produit.

On voit aussi qu'elle tend vers zéro (s'il n'y a pas d'équilibre) et qu'elle atteint une valeur maximale régie par la stoechiométrie et si la réaction est complète (tout A est consommé).

La vitesse de réaction de A et de B est la ligne tangente sur l'une ou l'autre de ces courbes; en d'autres termes, le dérivé.

Facteurs affectant la vitesse de réaction

Nature des espèces chimiques

Si toutes les réactions chimiques étaient instantanées, leurs études cinétiques n'existeraient pas. Beaucoup ont des vitesses si élevées qu'elles ne peuvent pas être mesurées; c'est-à-dire qu'ils ne sont pas mesurables.

Ainsi, les réactions entre les ions sont généralement très rapides et complètes (avec un rendement d'environ 100%). En revanche, celles impliquant des composés organiques nécessitent un certain temps. Une réaction du premier type est:

H ₂ SO ₄ + 2NaOH => Na ₂ SO ₄ + 2H ₂ O

Les fortes interactions électrostatiques entre les ions favorisent la formation rapide d'eau et de sulfate de sodium. Au lieu de cela, une réaction du deuxième type est, par exemple, l'estérification de l'acide acétique:

CH ₃ COOH + CH ₃ CH ₂ OH => CH ₃ COOCH ₂ CH ₃ + H ₂ O

Bien que de l'eau se soit également formée, la réaction n'est pas instantanée; même dans des conditions favorables, cela prend plusieurs heures.

Cependant, d'autres variables ont plus d'influence sur la vitesse de la réaction: concentration des réactifs, température, pression et présence de catalyseurs.

Concentration de réactif

En cinétique chimique, l'espace étudié, séparé de l'infini, est appelé un système. Par exemple, un réacteur, un bécher, un ballon, un nuage, une étoile, etc., peuvent être considérés comme le système à l'étude.

Ainsi, au sein du système, les molécules ne sont pas statiques mais "voyagent" dans tous ses coins. Dans certains de ces déplacements, il entre en collision avec une autre molécule pour rebondir ou produire des produits.

Ensuite, le nombre de collisions est proportionnel à la concentration des réactifs. L'image ci-dessus illustre comment le système passe de concentrations faibles à élevées.

De plus, plus il y a de collisions, plus la vitesse de réaction est élevée, car les chances de réaction de deux molécules augmentent.

Si les réactifs sont gazeux, alors la variable de pression est gérée et est liée à la concentration de gaz en supposant l'une des nombreuses équations existantes (comme le gaz parfait); Ou, le volume du système est réduit pour augmenter les chances que les molécules gazeuses entrent en collision.

Température

Bien que le nombre de collisions augmente, toutes les molécules n'ont pas l'énergie nécessaire pour dépasser l'énergie d'activation du processus.

C'est là que la température joue un rôle important: elle remplit la fonction d'accélérer thermiquement les molécules afin qu'elles entrent en collision avec plus d'énergie.

Ainsi, la vitesse de réaction double généralement pour chaque augmentation de 10 ° C de la température du système. Cependant, pour toutes les réactions, ce n'est pas toujours le cas. Comment prédire cette augmentation? L'équation d'Arrhenius répond à la question:

d (lnK) / dT = E / (RT ²)

K est la constante de vitesse à la température T, R est la constante du gaz et E est l'énergie d'activation. Cette énergie est indicative de la barrière énergétique que les réactifs doivent mettre à l'échelle pour réagir.

Afin de réaliser une étude cinétique, il est nécessaire de maintenir la température constante et sans catalyseurs. Que sont les catalyseurs? Ce sont des espèces externes qui participent à la réaction mais ne sont pas consommées et qui diminuent l'énergie d'activation.

L'image ci-dessus illustre le concept de catalyse pour la réaction du glucose avec l'oxygène. La ligne rouge représente l'énergie d'activation sans l'enzyme (catalyseur biologique), tandis qu'avec elle, la ligne bleue montre une diminution de l'énergie d'activation.

Ordre de réaction en cinétique chimique

Dans une équation chimique, les indices stoechiométriques, liés au mécanisme de réaction, ne sont pas égaux aux indices de l'ordre du même. Les réactions chimiques ont généralement le premier ou le deuxième ordre, rarement le troisième ordre ou plus.

Et c'est due a quoi? Parce que les collisions de trois molécules énergétiquement excitées sont improbables, et les collisions quadruples ou quintuples le sont encore plus, là où la probabilité est infinitésimale. Des ordres de réaction fractionnaires sont également possibles. Par exemple:

NH ₄ Cl <=> NH ₃ + HCl

La réaction est du premier ordre dans un sens (de gauche à droite) et du second ordre dans l'autre (de droite à gauche) si elle est considérée comme un équilibre. Alors que l'équilibre suivant est du second ordre dans les deux sens:

2HI <=> H ₂ + I ₂

La molécularité et la réaction ont-elles le même ordre? La molécularité est le nombre de molécules qui réagissent pour produire des produits, et l'ordre de réaction global est le même ordre des réactifs impliqués dans l'étape de détermination de la vitesse.

2KMnO ₄ + 10KI + 8H ₂ SO ₄ => 2MnSO ₄ + 5I ₂ + 6K ₂ SO ₄ + 8H ₂ O

Cette réaction, bien qu'elle ait des indices stoechiométriques élevés (molécule), est en fait une réaction de second ordre. En d'autres termes, l'étape de détermination de la vitesse est du second ordre.

Réactions d'ordre zéro

Ils se produisent dans le cas de réactions hétérogènes. Par exemple: entre un liquide et un solide. Ainsi, la vitesse est indépendante des concentrations des réactifs.

De même, si un réactif a un ordre de réaction nul, cela signifie qu'il ne participe pas à l'étape de détermination de la vitesse, mais à l'étape rapide.

Réaction de premier ordre

A => B

Une réaction de premier ordre est régie par la loi de vitesse suivante:

V = k

Si la concentration de A double, la vitesse de réaction V double. Par conséquent, la vitesse est proportionnelle à la concentration du réactif dans l'étape de détermination de la réaction.

Réaction de second ordre

2A => B

A + B => C

Deux espèces sont impliquées dans ce type de réaction, tout comme dans les deux équations chimiques qui viennent d'être écrites. Les lois de vitesse pour les réactions sont:

V = k ²

V = k

Dans le premier, la vitesse de réaction est proportionnelle au carré de la concentration de A, tandis que dans le second, la même chose se produit que dans les réactions du premier ordre: la vitesse est directement proportionnelle aux concentrations de A et de B.

Ordre de réaction vs moléculaire

Selon l'exemple précédent, les coefficients stoechiométriques peuvent ou non coïncider avec les ordres de la réaction.

Cependant, cela se produit pour les réactions élémentaires, qui déterminent le mécanisme moléculaire de toute étape d'une réaction. Dans ces réactions, les coefficients sont égaux au nombre de molécules participantes.

Par exemple, une molécule de A réagit avec l'une de B pour former une molécule de C. Ici la molécule est de 1 pour les réactifs et donc dans l'expression de la loi de vitesse ils coïncident avec les ordres de réaction.

De là, il s'ensuit que la molécule doit toujours être un entier, et probablement moins de quatre.

Parce que? Car au passage d'un mécanisme, il est très peu probable que quatre molécules participent en même temps; deux d'entre eux pourraient réagir en premier, puis les deux autres réagiraient avec ce produit.

Mathématiquement, c'est l'une des principales différences entre les ordres de réaction et la molécule: un ordre de réaction peut prendre des valeurs fractionnaires (1/2, 5/2, etc.).

En effet, le premier ne reflète que la manière dont la concentration de l'espèce affecte la vitesse, mais pas la manière dont leurs molécules interviennent dans le processus.

Applications

- Il permet de déterminer le temps pendant lequel un médicament reste dans l'organisme avant sa métabolisation complète. De même, grâce aux études cinétiques, la catalyse enzymatique peut être suivie comme des méthodes vertes par rapport à d'autres catalyseurs ayant des impacts environnementaux négatifs; ou également pour être utilisé dans d'innombrables procédés industriels.

- Dans l'industrie automobile, en particulier dans les moteurs, où les réactions électrochimiques doivent être effectuées rapidement pour que le véhicule démarre. Également dans ses tuyaux d'échappement, qui ont des convertisseurs catalytiques pour transformer les gaz nocifs CO, NO et NO _x en CO ₂, H ₂ O, N ₂ et O ₂ pendant le temps optimal.

2NaN ₃ (s) = 2Na (s) + 3N ₂ (g)

-C'est la réaction qui explique pourquoi les airbags se gonflent, les «airbags», lorsque les véhicules entrent en collision. Lorsque les pneus freinent fort, un détecteur fait exploser électriquement l'azide de sodium, NaN ₃. Ce réactif "explose" en libérant du N ₂, qui occupe rapidement tout le volume de la poche.

Le sodium métallique réagit alors avec d'autres composants pour le neutraliser, car à l'état pur il est toxique.

Références

1. Walter J. Moore. (1963). Chimie physique. En cinétique chimique. Quatrième édition, Longmans.
2. Ira N. Levine. (2009). Principes de physicochimie. Sixième édition, pp. 479-540. Mc Graw Hill.
3. UAwiki. (23 décembre 2011). Molecular-collisions-is.. Extrait le 30 avril 2018 de: es.m.wikipedia.org
4. Glasstone. (1970). Manuel de chimie physique. En cinétique chimique. Deuxième édition. D. Van Nostrand, Company, Inc.
5. Anne Marie Helmenstine, Ph.D. (8 mars 2017). Définition de la cinétique chimique. Récupéré le 30 avril 2018 de: thinkco.com
6. Khan Academy. (2018). Taux de réaction et lois de taux. Extrait le 30 avril 2018 de: khanacademy.org
7. Germán Fernández. (26 juillet 2010). Cinétique chimique. Récupéré le 30 avril 2018 de: quimicafisica.com