ACIDES GRAS: STRUCTURE, TYPES, FONCTIONS, BIOSYNTHÈSE - LA BIOLOGIE - 2024

Les acides gras sont des macromolécules organiques dérivées d'hydrocarbures, qui sont composées de longues chaînes d'atomes de carbone et d'hydrogène ayant une hydrophobicité (sont liposolubles) et sont la base structurelle des graisses et des lipides.

Ce sont des molécules très diverses qui se distinguent les unes des autres par la longueur de leurs chaînes hydrocarbonées et la présence, le nombre, la position et / ou la configuration de leurs doubles liaisons.

Schéma général d'un acide gras saturé (Source: Laghi.l via Wikimedia Commons)

Dans les lipides des animaux, des plantes, des champignons et des micro-organismes tels que les bactéries et les levures, plus de 100 classes différentes d'acides gras ont été décrites et sont considérées comme des espèces et des tissus spécifiques de la plupart des êtres vivants.

Les huiles et graisses que l'homme consomme quotidiennement, qu'elles soient d'origine animale ou végétale, sont principalement composées d'acides gras.

introduction

Le beurre, entre autres, est essentiellement composé d'acides gras (Source: Africa Studio, via pixabay.com)

Les molécules d'acides gras remplissent des fonctions importantes au niveau cellulaire, ce qui en fait des composants essentiels et, comme certaines d'entre elles ne peuvent pas être synthétisées par les animaux, elles doivent les obtenir à partir de l'alimentation.

Les acides gras sont rares en tant qu'espèces libres dans le cytosol cellulaire, ils sont donc généralement trouvés dans le cadre d'autres conjugués moléculaires tels que:

- Lipides, dans les membranes biologiques.

- Triglycérides ou esters d'acides gras, qui servent de réserve chez les plantes et les animaux.

- les cires, qui sont des esters solides d'acides gras et d'alcools à longue chaîne.

- Autres substances similaires.

Chez les animaux, les acides gras sont stockés dans le cytoplasme des cellules sous forme de petites gouttelettes de graisse constituées d'un complexe appelé triacylglycérol, qui n'est rien de plus qu'une molécule de glycérol à laquelle il s'est lié, dans chacun de ses atomes de carbone, une chaîne d'acide gras par liaisons ester.

Alors que les bactéries possèdent des acides gras courts et généralement monoinsaturés, dans la nature, il est courant de trouver des acides gras dont les chaînes ont des nombres pairs d'atomes de carbone, généralement entre 14 et 24, saturés, monoinsaturés ou polyinsaturés.

Structure

Les acides gras sont des molécules amphipathiques, c'est-à-dire qu'ils ont deux régions chimiquement définies: une région polaire hydrophile et une région apolaire hydrophobe.

La région hydrophobe est constituée d'une longue chaîne hydrocarbonée qui, en termes chimiques, n'est pas très réactive. La région hydrophile, d'autre part, est composée d'un groupe carboxyle terminal (-COOH), qui se comporte comme un acide.

Ce groupement carboxyle terminal ou acide carboxylique s'ionise en solution, est très réactif (chimiquement parlant) et très hydrophile, représentant ainsi un site de liaison covalente entre l'acide gras et d'autres molécules.

La longueur des chaînes hydrocarbonées des acides gras a généralement un nombre pair d'atomes de carbone, ce qui est étroitement lié au processus de biosynthèse par lequel ils sont produits, car leur croissance se produit par paires de carbones.

Les acides gras les plus courants ont des chaînes de 16 à 18 atomes de carbone et chez les animaux, ces chaînes ne sont pas ramifiées.

Classification

Les acides gras sont classés en deux grands groupes selon la nature des liaisons qui les composent, c'est-à-dire selon la présence de liaisons simples ou doubles entre les atomes de carbone de leurs chaînes hydrocarbonées.

Ainsi, il existe des acides gras saturés et insaturés.

- Les acides gras saturés n'ont que des liaisons carbone-carbone simples et tous leurs atomes de carbone sont "saturés" ou liés à des molécules d'hydrogène.

- Les acides gras insaturés ont une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et toutes ne sont pas liées à un atome d'hydrogène.

Les acides gras insaturés sont également divisés en fonction du nombre d'insaturations (doubles liaisons) en mono-insaturés, ceux avec une seule double liaison, et polyinsaturés, ceux avec plus d'une.

Les acides gras saturés

Ils ont généralement entre 4 et 26 atomes de carbone liés par des liaisons simples. Son point de fusion est directement proportionnel à la longueur de la chaîne, c'est-à-dire à son poids moléculaire.

Les acides gras qui ont entre 4 et 8 atomes de carbone sont liquides à 25 ° C et sont ceux qui composent les huiles comestibles, tandis que ceux qui ont plus de 10 atomes de carbone sont solides.

Parmi les plus courants, il y a l'acide laurique, qui est abondant dans les huiles de palmiste et de noix de coco; l'acide palmitique, trouvé dans le palmier, le cacao et le saindoux, et l'acide stéarique, trouvé dans le cacao et les huiles hydrogénées.

Ce sont des acides gras bien plus stables que les acides gras insaturés, notamment contre l'oxydation, au moins dans des conditions physiologiques.

Parce que les liaisons simples carbone-carbone peuvent tourner librement, les acides gras saturés sont des molécules très flexibles, bien que l'encombrement stérique rende la structure entièrement étendue la plus stable sur le plan énergétique.

Acides gras insaturés

Ces acides gras sont très réactifs et sujets à saturation et oxydation. Ils sont communs dans les plantes et les organismes marins. Ceux qui n'ont qu'une seule double liaison sont appelés monoinsaturés ou monoenoïques, tandis que ceux qui en ont plus de deux sont appelés polyénoïques ou polyinsaturés.

La présence de doubles liaisons est commune entre les atomes de carbone entre les positions 9 et 10, mais cela ne signifie pas que l'on ne trouve pas d'acides gras mono-insaturés avec une insaturation dans une autre position.

Contrairement aux acides gras saturés, les acides gras insaturés ne sont pas répertoriés à partir du groupe carboxyle terminal, mais en fonction de la position de la première double liaison C - C. Ainsi, ils sont divisés en deux groupes, les acides oméga-6 ou ω6. et oméga-3 ou ω3.

Les acides oméga-6 ont la première double liaison au carbone numéro 6 et les acides oméga-3 au carbone numéro 3. Le nom ω est donné par la double liaison la plus proche du groupe méthyle final.

Les doubles liaisons peuvent également être trouvées dans deux configurations géométriques appelées «cis» et «trans».

La plupart des acides gras insaturés naturels ont une configuration «cis» et les doubles liaisons des acides gras présents dans les graisses commerciales (hydrogénées) sont en «trans».

Dans les acides gras polyinsaturés, deux doubles liaisons sont généralement séparées l'une de l'autre par au moins un groupe méthyle, c'est-à-dire un atome de carbone lié à deux atomes d'hydrogène.

Caractéristiques

Les acides gras ont de multiples fonctions dans les organismes vivants et, comme mentionné ci-dessus, l'une de leurs fonctions essentielles est en tant que partie essentielle des lipides, qui sont les principaux composants des membranes biologiques et l'une des trois biomolécules les plus abondantes dans les organismes. vivant en conjonction avec des protéines et des glucides.

Ce sont également d'excellents substrats énergétiques grâce auxquels de grandes quantités d'énergie sont obtenues sous forme d'ATP et d'autres métabolites intermédiaires.

Étant donné que les animaux, par exemple, ne sont pas capables de stocker des glucides, les acides gras représentent la principale source de stockage d'énergie qui provient de l'oxydation des sucres consommés en excès.

Les acides gras saturés à chaîne courte dans le côlon participent à la stimulation de l'absorption de l'eau et des ions sodium, chlorure et bicarbonate; De plus, ils ont des fonctions dans la production de mucus, dans la prolifération des colonocytes (cellules du côlon), etc.

Les acides gras insaturés sont particulièrement abondants dans les huiles végétales comestibles, qui sont importantes dans l'alimentation de tous les êtres humains.

Les huiles que nous consommons quotidiennement sont des acides gras (Source: stevepb, via pixabay.com)

D'autres participent en tant que ligands de certaines protéines aux activités enzymatiques, c'est pourquoi elles sont importantes au regard de leurs effets sur le métabolisme énergétique des cellules où elles se trouvent.

Biosynthèse

La dégradation des acides gras est connue sous le nom de β-oxydation et se produit dans les mitochondries des cellules eucaryotes. La biosynthèse, au contraire, se produit dans le cytosol des cellules animales et dans les chloroplastes (organites photosynthétiques) des cellules végétales.

C'est un processus dépendant de l'acétyl-CoA, du malonyl-CoA et du NADPH, il se produit dans tous les organismes vivants et chez les animaux «supérieurs» tels que les mammifères. Par exemple, il est très important dans le foie et les tissus adipeux, ainsi que dans les glandes mammaires.

Le NADPH utilisé pour cette voie est le produit, principalement, des réactions d'oxydation dépendant du NADP de la voie du pentose phosphate, tandis que l'acétyl-CoA peut provenir de différentes sources, par exemple de la décarboxylation oxydative du pyruvate, Cycle de Krebs et β-oxydation des acides gras.

La voie de biosynthèse, comme celle de la β-oxydation, est fortement régulée dans toutes les cellules par des effecteurs allostériques et des modifications covalentes des enzymes qui participent à la régulation.

-Synthèse de Malonyl-coA

La voie commence par la formation d'un intermédiaire métabolique connu sous le nom de malonyl-CoA à partir d'une molécule d'acétyl-CoA et est catalysée par une enzyme multifonctionnelle appelée acétyl-CoA carboxylase.

Cette réaction est une réaction d'addition d'une molécule carboxyle dépendante de la biotine (-COOH, carboxylation) et se déroule en deux étapes:

1. Premièrement, le transfert dépendant de l'ATP d'un carboxyle dérivé du bicarbonate (HCO3-) vers une molécule de biotine se produit sous la forme d'un groupe prothétique (non protéique) associé à l'acétyl-CoA carboxylase.
2. Par la suite, le CO2 est transféré à l'acétyl-coA et du malonyl-coA est produit.

-Réactions de l'itinéraire

Chez les animaux, la formation de chaînes glucidiques d'acides gras se produit en outre par des réactions de condensation séquentielles catalysées par une enzyme multimérique et multifonctionnelle connue sous le nom de synthase d'acide gras.

Cette enzyme catalyse la condensation d'une unité acétyl-CoA et de plusieurs molécules malonyl-CoA produites à partir de la réaction acétyl-CoA carboxylase, un processus au cours duquel une molécule de CO2 est libérée pour chaque malonyl-CoA qui on ajoute.

Les acides gras en croissance sont estérifiés en une protéine appelée «protéine porteuse d'acyle» ou ACP, qui forme des thioesters avec des groupes acyle. Chez E. coli, cette protéine est un polypeptide de 10 kDa, mais chez l'animal, elle fait partie du complexe d'acide gras synthase.

La rupture de ces liaisons thioester libère de grandes quantités d'énergie, ce qui permet, d'un point de vue thermodynamique, l'apparition d'étapes de condensation dans la voie de biosynthèse.

Complexe d'acide gras synthase

Chez les bactéries, l'activité des acides gras synthase correspond en fait à six enzymes indépendantes qui utilisent l'acétyl-coA et le malonyl-coA pour former les acides gras et auxquelles six activités enzymatiques différentes sont associées.

Complexe de synthase d'acide gras homodimérique et multifonctionnel provenant d'animaux (Source: Boehringer Ingelheim via Wikimedia Commons)

Chez les mammifères, en revanche, l'acide gras synthase est un complexe enzymatique homodimérique multifonctionnel d'environ 500 kDa de poids moléculaire, qui a six activités catalytiques différentes et auquel s'associe la protéine porteuse d'acyle.

Étape 1: réaction d'amorçage

Les groupes thiol dans les résidus cystéine responsables de la liaison des intermédiaires métaboliques à l'enzyme ACP doivent être chargés, avant le début de la synthèse, des groupes acyle nécessaires.

Pour ce faire, le groupe acétyle de l'acétyl-coA est transféré sur le groupe thiol (-SH) d'un des résidus cystéine de la sous-unité ACP de l'acide gras synthase. Cette réaction est catalysée par la sous-unité ACP-acyl-transférase.

Le groupe acétyle est ensuite transféré de l'ACP à un autre résidu cystéine au site catalytique d'une autre sous-unité enzymatique du complexe connu sous le nom de β-cétoacyl-ACP-synthase. Ainsi, le complexe enzymatique est «amorcé» pour commencer la synthèse.

Étape 2: Transfert des unités malonyl-CoA

Le malonyl-CoA qui est produit par l'acétyl-CoA carboxylase est transféré au groupe thiol dans l'ACP et pendant cette réaction, la partie CoA est perdue. La réaction est catalysée par la sous-unité malonyl-ACP-transférase du complexe d'acide gras synthase, qui produit alors la malonyl-ACP.

Au cours de ce processus, le groupe malonyle est lié à l'ACP et à la ß-cétoacyl-ACP-synthase par l'intermédiaire d'un ester et d'une autre liaison sulfhydryle, respectivement.

Étape 3: Condensation

L'enzyme β-cétoacyl-ACP-synthase catalyse le transfert du groupe acétyle qui lui était attaché à l'étape "d'amorçage" vers le carbone 2 du groupe malonyle qui, à l'étape précédente, a été transféré vers l'ACP.

Au cours de cette réaction, une molécule de CO2 est libérée du malonyle, ce qui correspond au CO2 fourni par le bicarbonate dans la réaction de carboxylation de l'acétyl-CoA carboxylase. L'acétoacétyl-ACP est alors produit.

Étape 4: réduction

La sous-unité β-cétoacyl-ACP-réductase catalyse la réduction NADPH-dépendante de l'acétoacétyl-ACP, formant ainsi la D-β-hydroxybutyryl-ACP.

Étape 5: déshydratation

Dans cette étape, il se forme un trans-α, β-acyl-ACP ou ∆2-insaturé-acyl-ACP (cratonyl-ACP), produit de la déshydratation du D-β-hydroxybutyryl-ACP par l'action de la sous-unité énoyl. ACP-hydratase.

Plus tard, le cratonyl-ACP est réduit en butyryl-ACP par une réaction dépendante du NADPH catalysée par la sous-unité énoyl-ACP-réductase. Cette réaction complète le premier des sept cycles nécessaires pour produire le palmitoyl-ACP, qui est un précurseur de presque tous les acides gras.

Comment se déroulent les réactions de condensation ultérieures?

Le groupe butyryle est transféré de l'ACP au groupe thiol d'un résidu cystéine dans la ß-cétoacyl-ACP-synthase, grâce à quoi l'ACP est capable d'accepter un autre groupe malonyle du malonyl-CoA.

De cette manière, la réaction qui se produit est la condensation du malonyl-ACP avec la buturyl-β-cétoacyl-ACP-synthase, qui donne naissance à la β-cétohexanoyl-ACP + CO2.

Le palmitoyl-ACP issu des étapes suivantes (après l'ajout de 5 unités malonyl supplémentaires) peut être libéré sous forme d'acide palmitique libre grâce à l'activité de l'enzyme thioestérase, il peut être transféré au CoA ou incorporé à l'acide phosphatidique pour voie de synthèse des phospholipides et des triacylglycérides.

Structure de l'acide palmitique (Source: Andel, via Wikimedia Commons)

L'acide gras synthase de la plupart des organismes s'arrête dans la synthèse du palmitoyl-ACP, car le site catalytique de la sous-unité β-cétoacyl-ACP-synthase a une configuration dans laquelle seuls les acides gras de cette longueur peuvent être logés.

Comment se forment les acides gras avec un nombre impair d'atomes de carbone?

Ceux-ci sont relativement courants dans les organismes marins et sont également synthétisés par un complexe d'acide gras synthase. Cependant, la réaction "d'amorçage" se produit avec une molécule plus longue, propionyl-ACP, avec trois atomes de carbone.

Où et comment se forment les acides gras à chaîne plus longue?

L'acide palmitique, comme discuté, sert de précurseur pour de nombreux acides gras saturés et insaturés à chaîne plus longue. Le processus «d'élongation» des acides gras se produit dans les mitochondries, tandis que l'introduction d'insaturations se produit essentiellement dans le réticulum endoplasmique.

De nombreux organismes convertissent leurs acides gras saturés en acides gras insaturés pour s'adapter aux basses températures environnementales, car cela leur permet de maintenir le point de fusion des lipides en dessous de la température ambiante.

Propriétés des acides gras

De nombreuses propriétés des acides gras dépendent de la longueur de leur chaîne et de la présence et du nombre d'insaturations:

- Les acides gras insaturés ont des points de fusion inférieurs à ceux des acides gras saturés de même longueur.

- La longueur des acides gras (le nombre d'atomes de carbone) est inversement proportionnelle à la fluidité ou à la flexibilité de la molécule, c'est-à-dire que les molécules «plus courtes» sont plus fluides et inversement.

En général, les corps gras fluides sont composés d'acides gras à chaîne courte avec présence d'insaturations.

Les plantes ont des quantités abondantes d'acides gras insaturés, ainsi que des animaux qui vivent à des températures très basses, car ceux-ci, en tant que composants des lipides présents dans les membranes cellulaires, leur confèrent une plus grande fluidité dans ces conditions.

Dans des conditions physiologiques, la présence d'une double liaison dans la chaîne hydrocarbonée d'un acide gras provoque une courbure d'environ 30 °, ce qui amène ces molécules à occuper un espace plus grand et à diminuer la force de leurs interactions de van der Waals.

La présence de doubles liaisons dans les acides gras associés aux molécules lipidiques a des effets directs sur le degré de «conditionnement» qu'ils peuvent avoir dans les membranes auxquelles ils appartiennent et donc également des effets sur les protéines membranaires.

Exemple de formation d'une micelle d'acide gras avec les groupements carboxyliques exposés au milieu aqueux (Source: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

La solubilité des acides gras diminue au fur et à mesure que leur longueur de chaîne augmente, ils sont donc inversement proportionnels. Dans les mélanges aqueux et lipidiques, les acides gras s'associent dans des structures appelées micelles.

Une micelle est une structure dans laquelle les chaînes aliphatiques d'acides gras sont "enfermées", "expulsant" ainsi toutes les molécules d'eau et à la surface desquelles se trouvent les groupes carboxyle.

Nomenclature

La nomenclature des acides gras peut être quelque peu complexe, surtout si l'on se réfère aux noms communs qu'ils reçoivent, qui sont souvent liés à certaines propriétés physico-chimiques, à l'endroit où ils se trouvent ou à d'autres caractéristiques.

De nombreux auteurs considèrent que comme grâce au groupe carboxyle terminal ces molécules sont ionisées à pH physiologique, il convient de les désigner sous le nom de «carboxylates» en utilisant la terminaison «ato» pour cela.

Selon le système IUPAC, le dénombrement des atomes de carbone d'un acide gras est fait à partir du groupe carboxyle à l'extrémité polaire de la molécule et les deux premiers atomes de carbone attachés à ce groupe sont appelés respectivement α et β.. Le méthyle terminal de la chaîne contient l'atome de carbone ω.

En général, dans la nomenclature systématique, on leur donne le nom d'hydrocarbure «parental» (l'hydrocarbure ayant le même nombre d'atomes de carbone) et sa terminaison «o» est remplacée par «oico», s'il s'agit d'un acide gras insaturé, la terminaison «énoïque» est ajoutée.

Prenons par exemple le cas d'un acide gras en C18 (C18):

- L'hydrocarbure ayant le même nombre d'atomes de carbone étant appelé octadécane, l'acide saturé est appelé «acide octadécanoïque» ou «octadécanoate» et son nom usuel est acide stéarique.

- S'il a une double liaison entre une paire d'atomes de carbone dans sa structure, il est appelé "acide octadécénoïque"

- S'il a deux doubles liaisons c - c, alors il est appelé "acide octadécadiénoïque" et s'il a trois "acide octadécatriénoïque".

Si vous voulez résumer la nomenclature, alors 18: 0 est utilisé pour l'acide gras à 18 atomes de carbone et aucune double liaison (saturée) et, selon le degré d'insaturation, alors au lieu de zéro, 18: 1 est écrit pour une molécule avec un insaturation, 18: 2 pour un avec deux insaturations et ainsi de suite.

Si vous souhaitez spécifier entre quels atomes de carbone se trouvent les doubles liaisons dans les acides gras insaturés, le symbole ∆ est utilisé avec un exposant numérique indiquant le lieu de l'insaturation et le préfixe «cis» ou «trans», selon le configuration de ceci.

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