BENZÈNE: HISTOIRE, STRUCTURE, PROPRIÉTÉS, DÉRIVÉS, UTILISATIONS - CHIMIE - 2025

Le benzène est un composé organique constitué de l'un des hydrocarbures aromatiques les plus simples. Sa formule chimique est C ₆ H ₆, dont on sait que le rapport entre le carbone et l'hydrogène est égal à 1; c'est-à-dire que pour chaque carbone il y a un hydrogène qui lui est lié.

Bien que son aspect physique soit celui d'un liquide incolore, il se trouve naturellement dans le pétrole et les produits pétroliers. Son odeur est très caractéristique, car elle ressemble à un mélange de colle, de bitume et d'essence; d'autre part, c'est un liquide volatil et inflammable.

Bouteille avec du benzène. Source: Air1404

L'image ci-dessus montre un récipient ou une bouteille contenant du benzène, vraisemblablement d'une pureté non analytique. Si elles n'étaient pas couvertes, les vapeurs de benzène se répandraient immédiatement dans tout le laboratoire. Pour cette raison, ce liquide, couramment utilisé comme simple solvant, est manipulé à l'intérieur d'une hotte.

Étant sa formule C ₆ H ₆, les chimistes du XIXe siècle ont soulevé de nombreuses structures possibles qui correspondraient audit rapport C / H égal à 1. Non seulement cela, mais la molécule de benzène devait avoir des liaisons spéciales de manière à pouvoir s'expliquer sa stabilité inhabituelle contre les réactions d'addition; typique pour les alcènes et les polyènes.

C'est ainsi que leurs liens représentaient une énigme pour les chimistes de l'époque; jusqu'à ce que la propriété appelée aromaticité soit introduite. Avant d'être considéré comme un hexacyclotriène (avec trois liaisons C = C), le benzène est bien plus que cela, et est un autre des nombreux exemples de synergie en chimie.

En chimie organique, le benzène est un symbole classique, la base structurelle de plusieurs composés polyaromatiques. A partir de son hexagone, des dérivés sans fin sont obtenus par substitution électrophile aromatique; un anneau à partir des bords duquel la structure qui définit de nouveaux composés est tissée.

En fait, ses dérivés sont dus aux vastes utilisations industrielles pour lesquelles ils ont besoin du benzène comme matière première. De la préparation des colles et des fibres textiles aux plastiques, caoutchoucs, pigments, drogues et explosifs. D'autre part, le benzène se trouve naturellement dans les volcans, les incendies de forêt, l'essence et la fumée de cigarette.

L'histoire

Découverte et noms

Sa découverte remonte à 1825, généralement attribuée à Michael Faraday, quand il a collecté et fait des expériences avec un produit pétrolier restant du gaz utilisé pour l'éclairage. Ce liquide contenait un rapport C / H proche de 1, c'est pourquoi il l'appelait «hydrogène carburé».

Le chimiste Auguste Laurent a nommé l'étrange hydrocarbure «phéno», dérivé du mot grec «phaínein» qui signifie brillant (parce qu'il a été obtenu après la combustion du gaz). Cependant, ce nom n'a pas été accepté par la communauté scientifique et n'a prévalu que sous le nom de «phényle», pour désigner le radical dérivé du benzène.

À partir de la gomme de benjoin, le chimiste Eilhard Mitscherlich, neuf ans plus tard, a réussi à produire le même composé; Par conséquent, il y avait une autre source pour le même hydrocarbure, qu'il a baptisé «benzine». Cependant, ils n'ont pas non plus considéré le nom approprié pour supposer qu'il s'agissait d'un alcaloïde, comme la quinine.

Ainsi, ils ont remplacé le nom «benzine» par «benzol». Cependant, là encore, il y avait des contradictions et des divergences dues au fait que le terme «benzol» confondait l'hydrocarbure avec un alcool. C'est alors que le nom «benzène» est né, utilisé d'abord en France et en Angleterre.

Production industrielle

Ni le gaz d'éclairage ni la gomme de benzoïne n'étaient des sources appropriées pour produire du benzène à grande échelle. Charles Mansfield, en collaboration avec August Wilhelm von Hofmann, réussit en 1845 à isoler le benzène (vingt ans après sa découverte) du goudron de houille, un produit secondaire de la production de coke.

C'est ainsi qu'a commencé la production industrielle de benzène à partir de goudron de houille. La disponibilité du benzène en quantités massives a facilité l'étude de ses propriétés chimiques et lui a permis d'être mis en relation avec d'autres composés ayant des réactivités similaires. August Wilhelm von Hofmann lui-même a inventé le mot «aromatique» pour le benzène et ses composés apparentés.

Structures historiques

Le rêve d'August Kekulé

Friedrich August Kekulé est crédité de la structure hexagonale et cyclique du benzène vers 1865, issue d'un étrange rêve avec Uroboros, le serpent qui se mord la queue en dessinant un cercle. Ainsi, il pensait que le benzène pouvait être considéré comme un anneau hexagonal, et d'autres chimistes ont soulevé des structures possibles, qui sont illustrées ci-dessous:

Structures du cycle benzénique proposées à travers l'histoire. Source: Jü

Certaines des structures supérieures pourraient expliquer la stabilité du benzène.

Livre, anneaux et prisme

A noter que la troisième structure n'est même pas un anneau mais un prisme triangulaire, proposé par Albert Ladenburg en 1869; à sa gauche, un en forme de livre ouvert, proposé par Sir James Dewar en 1867; et à sa droite, un avec tous les hydrogènes dirigés vers le centre de l'anneau, proposé par Henry Edward Armstrong en 1887.

La première structure, proposée par Adolf Karl Ludwig Claus en 1867, est également assez particulière, puisque les liaisons CC sont croisées. Et la dernière était la bague «serpentine» de Kekulé, rêvée en 1865.

Quel était le «gagnant»? La cinquième structure (de gauche à droite), proposée en 1899 par Johannes Thiele.

En cela, l'hybride de résonance a été envisagé pour la première fois, qui combinait les deux structures de Kekulé (tournez le premier anneau à droite pour l'observer) et expliquait extraordinairement la délocalisation des électrons et, avec elle, la stabilité jusqu'alors inhabituelle du benzène.

Structure du benzène

Anneau benzénique aromatique. Source: Benjah-bmm27

Ci-dessus, la structure proposée par Thiele utilisant un modèle de sphères et de barres.

La molécule de benzène est plate, les atomes d'hydrogène pointant vers l'extérieur depuis les côtés du cycle. Tous les atomes de carbone ont une hybridation sp ², avec une orbitale p disponible pour établir le système aromatique dans lequel six électrons se délocalisent.

Ces carbones sp ² sont plus électronégatifs que les hydrogènes, et donc les premiers retirent la densité électronique aux seconds (C _sp2 ^δ- -H ^{δ +}). Par conséquent, le centre de l'anneau a une concentration d'électrons plus élevée que ses côtés.

Plus précisément, le système aromatique peut être représenté comme un nuage ou un tampon électronique déployé de part et d'autre de l'anneau hexagonal; et au milieu, sur les côtés ou sur les bords, un défaut électronique constitué d'hydrogènes à charge partielle positive.

Grâce à cette répartition des charges électriques, les molécules de benzène peuvent interagir entre elles par des forces dipôle-dipôle; Les atomes H ^{δ +} sont attirés vers le centre aromatique d'un cycle voisin (cela sera représenté ci-dessous).

Aussi, les centres aromatiques peuvent être empilés les uns sur les autres pour favoriser l'induction des dipôles instantanés.

Résonance

Structures et résonance hybride du benzène. Source: Edgar181 sur Wikipedia.

Les deux structures de Kekulé sont représentées en haut de l'image, et en dessous, l'hybride de résonance. Puisque les deux structures se produisent encore et encore en même temps, l'hybride est représenté par un cercle dessiné au milieu (semblable à celui d'un «beignet hexagonal»).

Le cercle hybride est important car il indique le caractère aromatique du benzène (et celui de nombreux autres composés). De plus, il souligne que les liens ne sont pas aussi longs que CC, ni aussi courts que C = C; au contraire, leur longueur se situe entre les deux extrêmes. Ainsi, le benzène n'est pas considéré comme un polyène.

Ce qui précède a été démontré en mesurant les longueurs des liaisons CC (139 pm) du benzène, qui sont légèrement plus allongées que les liaisons CH (109 pm).

Cristaux

Structure cristalline orthorhombique du benzène. Source: Ben Mills

Le benzène est un liquide à température ambiante. Ses forces intermoléculaires signifient que, même s'il n'a pas un moment dipolaire aussi prononcé, il peut maintenir ses molécules ensemble dans un liquide qui bout à 80 ° C. Lorsque la température descend en dessous de 5 ° C, le benzène commence à geler: et ainsi ses cristaux correspondants sont obtenus.

Les anneaux de benzène peuvent adopter des modèles structurels définis dans leur solide. Leurs dipôles les font "basculer" vers la gauche ou vers la droite, formant des rangées susceptibles d'être reproduites par une cellule élémentaire orthorhombique. Ainsi, les cristaux de benzène sont orthorhombiques.

On notera sur l'image du haut que l'inclinaison des anneaux favorise les interactions entre le H ^{δ +} et les centres aromatiques, évoquées dans les sous-sections précédentes.

Propriétés

Masse moléculaire

78,114 g / mol.

Apparence physique

Liquide incolore avec une odeur d'essence.

Point d'ébullition

80 ° C

Point de fusion

5,5 ° C

point d'allumage

-11ºC (coupelle fermée).

La température d'auto-inflammation

497,78 ° C

Densité

0,8765 g / mL à 20 ° C

Solubilité

Un litre d'eau bouillante peut à peine dissoudre 3,94 g de benzène. Son caractère apolaire le rend pratiquement non miscible à l'eau. Cependant, il est miscible avec d'autres solvants, tels que l'éthanol, les éthers, l'acétone, les huiles, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc.

Densité de vapeur

2,8 par rapport à l'air (c'est-à-dire presque trois fois plus dense).

La pression de vapeur

94,8 mm Hg à 25 ° C

Chaleur de combustion

-3267,6 kJ / mol (pour le benzène liquide).

Chaleur de vaporisation

33,83 kJ / mol.

Tension superficielle

28,22 mN / m à 25 ° C

Indice de réfraction

1,5011 à 20 ° C

Dérivés

Les hydrogènes du benzène peuvent être remplacés par d'autres groupes ou atomes. Il peut y avoir une ou plusieurs substitutions, augmentant le degré de substitution jusqu'à ce qu'aucun des six hydrogènes d'origine ne subsiste.

Par exemple, supposons que le benzène soit Ph-H, où H est l'un de ses six hydrogènes. En se rappelant que le centre de l'anneau a une densité d'électrons plus élevée, il attire les électrophiles, qui attaquent l'anneau pour remplacer H dans une réaction appelée substitution aromatique électrophile (SEAr).

Si ce H est remplacé par un OH, on aura le Ph-OH, phénol; étant remplacé par un CH ₃, Ph-CH ₃, toluène; s'il s'agit de NH ₂, Ph-NH ₂, d'aniline; ou s'il s'agit de CH ₂ CH ₃, Ph-CH ₂ CH ₃, éthylbenzène.

Les dérivés peuvent être identiques ou plus toxiques que le benzène, ou au contraire ils peuvent devenir si complexes qu'ils ont un effet pharmacologique souhaitable.

Applications

C'est un bon solvant pour une grande variété de composés, présents par exemple dans les peintures, vernis, adhésifs et revêtements.

De même, il peut dissoudre des huiles, des graisses ou des cires, c'est pourquoi il a été utilisé comme solvant d'extraction pour les essences. Cette propriété fut utilisée par Ludwig Roselius en 1903 pour décaféiner le café, une opération déjà en désuétude en raison de la toxicité du benzène. De même, il était utilisé dans le passé pour dégraisser les métaux.

Dans l'une de ses utilisations classiques, il n'agit pas comme solvant mais comme additif: augmenter l'indice d'octane de l'essence, en se substituant au plomb à cet effet.

Les dérivés du benzène peuvent avoir différentes utilisations; certains servent de pesticides, de lubrifiants, de détergents, de plastiques, d'explosifs, de parfums, de colorants, de colles, de médicaments, etc. Si un cycle benzénique est observé dans sa structure, il est fort probable que sa synthèse a commencé à partir du benzène.

Parmi ses dérivés les plus importants figurent: le cumène, le xylène, l'aniline, le phénol (pour la synthèse des résines phénoliques), l'acide benzoïque (conservateur), le cyclohexane (pour la synthèse du nylon), le nitrobenzène, le résorcinol et l'éthylbenzène.

Nomenclature

La nomenclature des dérivés du benzène varie en fonction du degré de substitution, de la nature des groupes substituants et de leurs positions relatives. Ainsi, le benzène peut subir des substitutions mono, di, tri, tétra, etc.

Lorsque les deux groupes sont attachés à des carbones adjacents, la désignation «ortho» est utilisée; s'il y a un carbone entre les séparant, «méta»; et si les carbones sont dans des positions opposées, «para».

Les images ci-dessous montrent des exemples de dérivés du benzène avec leurs noms respectifs régis par l'IUPAC. Ils sont également accompagnés de noms communs ou traditionnels.

Monodérivés du benzène. Source: Gabriel Bolívar.

Autres dérivés du benzène. Source: Gabriel Bolívar.

Notez que dans le benzène trisubstitué, les indicateurs ortho, para et méta ne sont plus utiles.

Toxicité

Le benzène est un composé qui doit être manipulé avec précaution. Compte tenu de son odeur particulière, les effets négatifs immédiats peuvent être une suffocation, des étourdissements, des maux de tête, des tremblements, de la somnolence, des nausées et même la mort (avec une exposition élevée). S'il est ingéré, en plus de ce qui précède, il peut provoquer de graves douleurs à l'estomac et des convulsions.

De plus, les effets à long terme d'une exposition constante à ce liquide sont cancérigènes; augmente les chances que l'individu souffre d'un type de cancer, en particulier le cancer du sang: la leucémie.

Dans le sang, il peut diminuer la concentration de globules rouges, provoquant une anémie, et également affecter la moelle osseuse et le foie, où il est assimilé par le corps pour générer des dérivés du benzène encore plus toxiques; par exemple, l'hydroxyquinone. Il s'accumule également dans les reins, le cœur, les poumons et le cerveau.

Références

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