VOLTAMÉTRIE: EN QUOI CONSISTE-T-ELLE, TYPES ET APPLICATIONS - CHIMIE - 2025

La voltamétrie est une technique électroanalytique qui détermine les informations d'un produit chimique ou d'un analyte à partir des courants électriques générés par la variation d'une espèce potentielle appliquée. Autrement dit, le potentiel appliqué E (V), et le temps (t), sont les variables indépendantes; tandis que courant (A), la variable dépendante.

L'espèce chimique doit normalement être électroactive. Que voulez-vous dire? Cela signifie qu'il doit perdre (oxyder) ou gagner (réduire) des électrons. Pour que la réaction démarre, l'électrode de travail doit fournir le potentiel nécessaire théoriquement déterminé par l'équation de Nernst.

Source: Par Trina36, de Wikimedia Commons

Un exemple de voltamétrie peut être vu dans l'image ci-dessus. L'électrode de l'image est constituée de fibres de carbone, qui sont immergées dans le milieu de dissolution. La dopamine ne s'oxyde pas, formant deux groupes carbonyle C = O (côté droit de l'équation chimique) à moins que le potentiel approprié ne soit appliqué.

Ceci est accompli en balayant E avec des valeurs différentes, limitées par de nombreux facteurs tels que la solution, les ions présents, l'électrode elle-même et la dopamine.

En faisant varier E dans le temps, deux graphiques sont obtenus: le premier E vt (le triangle bleu), et le second, la réponse C vs t (jaune). Leurs formes sont caractéristiques pour déterminer la dopamine dans les conditions de l'expérience.

Qu'est-ce que la voltamétrie?

La voltamétrie a été développée grâce à l'invention de la technique de polarographie par le lauréat du prix Nobel de chimie 1922, Jaroslav Heyrovsky. Dans celui-ci, l'électrode de la goutte de mercure (EGM) est constamment renouvelée et polarisée.

Les lacunes analytiques de cette méthode à cette époque ont été résolues avec l'utilisation et la conception d'autres microélectrodes. Ceux-ci varient énormément en matière, du carbone, des métaux nobles, du diamant et des polymères, à leur conception, disques, cylindres, feuilles; et aussi, dans la manière dont ils interagissent avec la solution: stationnaire ou en rotation.

Tous ces détails sont destinés à favoriser la polarisation de l'électrode, ce qui provoque une décroissance du courant enregistré appelé courant limite (i ₁). Ceci est proportionnel à la concentration de l'analyte, et la moitié de la puissance E (E _1/2) pour atteindre la moitié dudit courant (i _1/2) est caractéristique de l'espèce.

Ensuite, en déterminant les valeurs de E _1/2 dans la courbe où est tracé le courant obtenu avec la variation de E, appelé voltampérogramme, la présence d'un analyte peut être identifiée. Autrement dit, chaque analyte, compte tenu des conditions de l'expérience, aura sa propre valeur de E _1/2.

Onde voltammétrique

En voltamétrie, vous travaillez avec de nombreux graphiques. Le premier d'entre eux est la courbe E vs t, qui permet un suivi des différences de potentiel appliquées en fonction du temps.

Mais en même temps, le circuit électrique enregistre les valeurs C produites par l'analyte en perdant ou en gagnant des électrons au voisinage de l'électrode.

Parce que l'électrode est polarisée, moins d'analyte peut diffuser de la solution à l'intérieur. Par exemple, si l'électrode est chargée positivement, l'espèce X ^- sera attirée vers elle et dirigée vers elle par simple attraction électrostatique.

Mais X ^- vous n'êtes pas seul: il y a d'autres ions présents dans votre environnement. Certains cations M ⁺ peuvent gêner l'électrode en l'enfermant dans des "grappes" de charges positives; et de même, les N ^- anions peuvent piéger autour de l'électrode et empêcher X ^{- de l'} atteindre.

La somme de ces phénomènes physiques entraîne une perte de courant, ce qui est observé dans la courbe C vs E et sa forme similaire à celle d'un S, appelée forme sigmoïde. Cette courbe est connue sous le nom d'onde voltampérométrique.

Instrumentation

Source: par Stan J Klimas, de Wikimedia Commons

L'instrumentation de la voltamétrie varie en fonction de l'analyte, du solvant, du type d'électrode et de l'application. Mais, la grande majorité d'entre eux reposent sur un système composé de trois électrodes: une de travail (1), une auxiliaire (2) et une de référence (3).

L'électrode de référence principale utilisée est l'électrode au calomel (ECS). Ceci, associé à l'électrode de travail, permet d'établir une différence de potentiel ΔE, car le potentiel de l'électrode de référence reste constant pendant les mesures.

D'autre part, l'électrode auxiliaire est en charge de contrôler la charge qui passe à l'électrode de travail, afin de la maintenir dans les valeurs E acceptables. La variable indépendante, la différence de potentiel appliquée, est celle obtenue en additionnant les potentiels des électrodes de travail et de référence.

Les types

Source: Par domdomegg, de Wikimedia Commons

L'image ci-dessus montre un tracé E vs t, également appelé forme d'onde potentielle pour la voltampérométrie à balayage linéaire.

On peut voir qu'avec le temps, le potentiel augmente. A son tour, ce balayage génère une courbe de réponse ou voltampérogramme C vs E dont la forme sera sigmoïde. Il viendra un point où peu importe combien E augmente, il n'y aura pas d'augmentation du courant.

D'autres types de voltamétrie peuvent être déduits de ce graphique. Comment? Modification de l'onde de potentiel E vs t au moyen d'impulsions de potentiel soudaines suivant certains schémas. Chaque modèle est associé à un type de voltampérométrie et englobe sa propre théorie et ses propres conditions expérimentales.

Voltamétrie d'impulsion

Dans ce type de voltamétrie, des mélanges de deux ou plusieurs analytes dont les valeurs E _1/2 sont très proches les uns des autres peuvent être analysés. Ainsi, un analyte avec un E _1/2 de 0,04V peut être identifié en compagnie d'un autre avec un E _1/2 de 0,05V. Alors qu'en voltampérométrie à balayage linéaire, la différence doit être supérieure à 0,2V.

Par conséquent, il existe une sensibilité plus élevée et des limites de détection plus basses; c'est-à-dire que les analytes peuvent être déterminés à de très faibles concentrations.

Les vagues de potentiels peuvent avoir des motifs semblables à des escaliers, des escaliers inclinés et des triangles. Cette dernière correspond à la voltampérométrie cyclique (CV pour son acronyme en anglais, première image).

En CV, un potentiel E est appliqué dans un sens, positif ou négatif, puis, à une certaine valeur de E au temps t, le même potentiel est à nouveau appliqué mais dans le sens opposé. Lors de l'étude des voltampérogrammes générés, les maxima révèlent la présence d'intermédiaires dans une réaction chimique.

Voltamétrie de redissolution

Celui-ci peut être de type anodique ou cathodique. Il consiste en l'électrodéposition de l'analyte sur une électrode au mercure. Si l'analyte est un ion métallique (tel que Cd ²⁺), un amalgame se formera; et s'il s'agit d'un anion, (tel que MoO ₄ ^2–) un sel de mercure insoluble.

Ensuite, des impulsions de potentiels sont appliquées pour déterminer la concentration et l'identité de l'espèce électrodéposée. Ainsi, l'amalgame est redissous, tout comme les sels de mercure.

Applications

-La voltampérométrie à redissolution anodique est utilisée pour déterminer la concentration de métaux dissous dans le fluide.

-Permet d'étudier la cinétique des processus d'oxydoréduction ou d'adsorption, notamment lorsque les électrodes sont modifiées pour détecter un analyte spécifique.

-Sa base théorique a été utilisée pour la fabrication de biocapteurs. Avec ceux-ci, la présence et la concentration de molécules biologiques, protéines, graisses, sucres, etc. peuvent être déterminées.

-Enfin, il détecte la participation d'intermédiaires dans les mécanismes de réaction.

Références

1. González M. (22 novembre 2010). Voltamétrie. Récupéré de: quimica.laguia2000.com
2. Gómez-Biedma, S., Soria, E. et Vivó, M.. (2002). Analyse électrochimique. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Récupéré de scielo.isciii.es
3. Chimie et science. (18 juillet 2011). Voltamétrie. Récupéré de: laquimicaylaciencia.blogspot.com
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5. Samuel P. Kounaves. (sf). Techniques voltammétriques.. Université Tufts. Récupéré de: brown.edu
6. Day R. & Underwood A. Chimie analytique quantitative (5e éd.). PEARSON Prentice Hall.