MÉLANGE RACÉMIQUE: CHIRALITÉ, EXEMPLES - CHIMIE - 2025

Un mélange racémique ou racémate est composé de deux énantiomères à parts égales et qui est donc optiquement inactif. Cette activité optique fait référence à la capacité de vos solutions à faire pivoter, dans le sens horaire ou antihoraire, un faisceau de lumière polarisée qui les traverse dans une direction.

Un énantiomère a la capacité de faire tourner la lumière polarisée, par exemple, vers la gauche (à gauche), de sorte que sa solution pure sera optiquement active. Cependant, si l'énantiomère qui fait tourner la lumière vers la droite (dextrogyre) commence à y être ajouté, son activité optique diminuera jusqu'à ce qu'elle soit inactivée.

Grappes de raisins, qui partagent une parenté avec des mélanges racémiques au-delà de l'étymologie. Source: Pexels.

Lorsque cela se produit, on dit qu'il y a des quantités égales d'énantiomères lévogyre et dextrogyre; Si une molécule fait tourner la lumière polarisée vers la gauche, son effet sera immédiatement annulé lorsqu'elle "rencontre" une autre molécule qui la fait tourner vers la droite. Et ainsi de suite. Par conséquent, nous aurons un mélange racémique.

La première observation d'énantiomérie a été faite par le chimiste français Louis Pasteur en 1848, qui étudiait un mélange de cristaux énantiomériques d'acide tartrique (appelé à l'époque acide racémique). Cet acide étant issu des raisins utilisés pour l'élaboration des vins, ce mélange a fini par être appliqué de manière générale pour toutes les molécules.

Chaussures et chiralité

En premier lieu, pour qu'il y ait un mélange racémique, il faut qu'il y ait deux énantiomères (généralement), ce qui implique que les deux molécules sont chirales et que leurs images miroir ne sont pas superposables. Une paire de chaussures illustre parfaitement cela: peu importe à quel point vous essayez de superposer la chaussure gauche à droite, elles ne rentreront jamais.

La chaussure droite, en d'autres termes, dévie la lumière polarisée vers la gauche; tandis que la chaussure gauche se déplace vers la droite. Dans une solution hypothétique où les chaussures sont les molécules, s'il n'y a que des chaussures droites et chirales, cela sera optiquement actif. La même chose se produira s'il ne reste que des chaussures en solution.

Cependant, s'il y a mille chaussures gauches mélangées à mille chaussures droites, alors nous avons un mélange racémique, qui est également optiquement inactif, car les déviations que la lumière subit à l'intérieur s'annulent.

Si au lieu de chaussures c'étaient des balles, des objets achiraux, il serait impossible que des mélanges racémiques de ceux-ci existent, puisqu'ils ne seraient même pas capables d'exister sous forme de paires d'énantiomères.

Exemples

L'acide tartrique

Énantiomères de l'acide tartrique. Source: Dschanz

Revenant à l'acide tartrique, son mélange racémique a été le premier connu. L'image du haut montre ses deux énantiomères, chacun capable de former des cristaux avec des faces morphologiques «gauche» ou «droite». Pasteur, à l'aide d'un microscope et d'un effort rigoureux, a réussi à séparer ces cristaux énantiomères les uns des autres.

Les cristaux des énantiomères L (+) et D (-), séparément, montrent une activité optique en déviant la lumière polarisée vers la droite ou la gauche, respectivement. Si les deux cristaux en proportions molaires égales se dissolvent dans l'eau, un mélange racémique optiquement inactif sera obtenu en conséquence.

Notez que les deux énantiomères ont deux carbones chiraux (avec quatre substituants différents). Dans L (+), les OH se situent derrière le plan formé par le squelette carboné et les groupes COOH; tandis qu'en D (-) ces OH sont au-dessus dudit plan.

Ceux qui synthétisent l'acide tartrique obtiendront un mélange racémique. Pour séparer l'énantiomère L (+) du D (-), une résolution chirale est nécessaire, dans laquelle ce mélange est mis à réagir avec une base chirale pour produire des sels diastéréoisomères, capables d'être séparés par cristallisation fractionnée.

Quinine

Squelette structurel de la molécule de quinine. Source: Benjah-bmm27.

Dans l'exemple ci-dessus, pour désigner un mélange racémique d'acide tartrique, il est généralement écrit comme acide (±) -tartrique. Ainsi, dans le cas de la quinine (image du haut), ce sera la (±) -kinine.

L'isomérie de la quinine est complexe: elle possède quatre carbones chiraux, donnant naissance à seize diastéréoisomères. Fait intéressant, deux de ses énantiomères (l'un avec l'OH au-dessus du plan et l'autre en dessous) sont en fait des diastéréoisomères, car ils diffèrent dans les configurations de leurs autres carbones chiraux (ceux du bicyclo avec l'atome N).

Or, il est difficile de déterminer lequel des stéréoisomères de la quinine déviera la lumière polarisée vers la droite ou vers la gauche.

Thalidomide

Énantiomères de la thalidomide. Source: Vaccinationiste

Les énantiomères de la thalidomide sont indiqués ci-dessus. Il n'a qu'un seul carbone chiral: celui qui est lié à l'azote qui relie les deux anneaux (l'un de phtalimide et l'autre de glutéramide).

Dans l'énantiomère R (aux propriétés sédatives), le cycle phtalimide (celui de gauche) est orienté au-dessus du plan; tandis que dans l'énantiomère S (avec des propriétés mutagènes), ci-dessous.

L'œil ne sait pas pour cent lequel des deux dévie la lumière vers la gauche ou la droite. Ce que l'on sait, c'est qu'un mélange 1: 1 ou à 50% des deux énantiomères forme le mélange racémique (±) -talidomide.

Si vous souhaitez commercialiser la thalidomide uniquement comme sédatif hypnotique, il est obligatoire de soumettre son mélange racémique à la résolution chirale déjà mentionnée, de manière à obtenir l'énantiomère R pur.

1,2-époxypropane

Énantiomères 1,2-époxypropane. Source: Gabriel Bolívar.

Dans l'image du haut, vous avez la paire d'énantiomères du 1,2-époxypropane. L'énantiomère R dévie la lumière polarisée vers la droite, tandis que l'énantiomère S la dévie vers la gauche; c'est-à-dire que le premier est le (R) - (+) - 1,2-époxypropane, et le second est le (S) - (-) - 1,2-époxypropane.

Le mélange racémique des deux, à nouveau, dans un rapport de 1: 1 ou 50%, devient le (±) -1,2-époxypropane.

1-phényléthylamine

Énantiomères de la 1-phényléthylamine. Source: Gabriel Bolívar.

On montre ci-dessus un autre mélange racémique formé par les deux énantiomères de la 1-phényléthylamine. L'énantiomère R est la (R) - (+) - 1-phényléthylamine et l'énantiomère S est la (S) - (-) - 1-phényléthylamine; l'un a le groupe méthyle, CH ₃, pointant hors du plan du cycle aromatique, et l'autre pointant en dessous.

Notez que lorsque la configuration est R, cela coïncide parfois avec le fait que l'énantiomère fait tourner la lumière polarisée vers la droite; cependant, elle ne s'applique pas toujours et ne peut être considérée comme une règle générale.

Commentaire final

Plus importante que l'existence ou non des mélanges racémiques est leur résolution chirale. Ceci s'applique notamment aux composés dont les effets pharmacologiques dépendent de ladite stéréoisomérie; c'est-à-dire qu'un énantiomère peut être bénéfique pour le patient, tandis que l'autre peut l'affecter.

C'est pourquoi ces résolutions chirales sont utilisées pour séparer les mélanges racémiques en leurs composants, et ainsi pouvoir les commercialiser en tant que médicaments purs sans impuretés nocives.

Références

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