- Propriétés des halogénures d'alkyle
- Points d'ébullition et de fusion
- Polarité
- Pouvoir solvant
- Nomenclature
- Exemple
- Obtention
- Halogénation avec lumière ou rayonnement ultraviolet
- Ajout d'hydrocides ou d'halogènes aux alcènes
- Réactions
- Substitution nucléophile
- Exemples
- Élimination
- Synthèse des réactifs de Grignard
- Exemples
- Applications
- Solvant
- Synthèse organique
- Industrie pharmaceutique
- Frigorigènes
- Références
Les halogénures d'alkyle sont des composés organiques dans lesquels un atome de carbone sp hybridé 3 est lié de manière covalente à un halogène (F, Cl, Br, I). Dans une autre perspective, il est commode, pour simplifier, de supposer qu'il s'agit d'haloalcanes; Ce sont des alcanes pour lesquels certains atomes H ont été remplacés par des atomes d'halogène.
Aussi, comme son nom l'indique, les atomes d'halogène doivent être liés à des groupes alkyle, R, pour être considérés de ce type d'halogénure; bien que, structurellement, ils puissent être substitués ou ramifiés et avoir des cycles aromatiques, et restent toujours un halogénure d'alkyle.
Molécule de 1-chlorobutane, un exemple d'halogénure d'alkyle. Source: Gabriel Bolívar.
Ci-dessus se trouve la molécule de 1-chlorobutane, qui correspond à l'un des halogénures d'alkyle les plus simples. On peut voir que tous ses carbones ont des liaisons simples, et aussi sp 3 hybridation. Par conséquent, la sphère verte, correspondant à l'atome Cl, est liée à un squelette dérivé de l'alcane butane.
Des exemples encore plus simples que le 1-chlorobutane sont ceux dérivés du gaz méthane: le plus petit hydrocarbure de tous.
A partir de sa molécule CH 4, les atomes H peuvent être remplacés par, c'est-à-dire de l'iode. Si vous remplacez un H, vous aurez CH 3 I (iodométhane ou iodure de méthyle). En remplaçant deux H, vous aurez du CH 2 I 2 (diiodométhane ou iodure de méthylène). Puis et enfin, les Is remplacent tous les Hs donnant CHI 3 (iodoforme) et CI 4 (tétraiodure de carbone).
Les halogénures d'alkyle se caractérisent par leur très grande réactivité et, comme ils ont les atomes les plus électronégatifs du tableau périodique, on soupçonne qu'à travers des mécanismes sans fin, ils exercent une influence sur les matrices biologiques.
Propriétés des halogénures d'alkyle
Les propriétés de cette famille de composés dépendent de leurs structures moléculaires. Cependant, par rapport à ceux de ses alcanes dérivés, des différences notables peuvent être observées dues au simple fait d'avoir des liaisons CX (X = atome d'halogène).
Autrement dit, les liaisons CX sont responsables de toute différence ou similitude entre un ou plusieurs halogénures d'alkyle.
Pour commencer, les liaisons CH sont presque apolaires, étant donné la petite différence d'électronégativité entre C et H; En revanche, les liaisons CX présentent un moment dipolaire permanent, car les halogènes sont plus électronégatifs que le carbone (en particulier le fluor).
Par contre, certains halogènes sont légers (F et Cl), tandis que d'autres sont lourds (Br et I). Leurs masses atomiques façonnent également les différences au sein des liaisons CX; et à son tour, directement sur les propriétés de l'halogénure.
Par conséquent, ajouter des halogènes à un hydrocarbure équivaut à augmenter sa polarité et sa masse moléculaire; cela revient à le rendre moins volatil (jusqu'à un certain point), moins inflammable et à augmenter ses points d'ébullition ou de fusion.
Points d'ébullition et de fusion
Cela dit, la taille et donc le poids des différents halogènes sont indiqués par ordre croissant:
F <Cl <Br <I
Ainsi, on peut s'attendre à ce que les halogénures d'alkyle contenant des atomes F soient plus légers que ceux contenant des atomes de Br ou I.
Par exemple, certains halogénures dérivés du méthane sont considérés:
CH 3 F <CH 3 Cl <CH 3 Br <CH 3 I
CH 2 F 2 <CH 2 Cl 2 <CH 2 Br 2 <CH 2 I 2
Et ainsi de suite pour les autres produits dérivés d'un degré d'halogénation plus élevé. Notez que l'ordre est maintenu: les halogénures de fluor sont plus légers que les halogénures d'iode. Non seulement cela, mais aussi leurs points d'ébullition et de fusion obéissent également à cet ordre; RF bout à des températures inférieures à RI (R = CH 3, dans ce cas).
De même, tous ces liquides sont incolores, car les électrons dans leurs liaisons CX ne peuvent pas absorber ou libérer des photons pour transiter d'autres niveaux d'énergie. Cependant, à mesure qu'ils deviennent plus lourds, ils peuvent cristalliser et afficher des couleurs (tout comme l'iodoforme, CHI 3).
Polarité
Les liaisons CX diffèrent en polarité, mais dans l'ordre inverse comme ci-dessus:
CF> C-Cl> C-Br> CI
Par conséquent, les obligations CF sont plus polaires que les obligations CI. Étant plus polaires, les halogénures RF ont tendance à interagir par le biais de forces dipôle-dipôle. Pendant ce temps, dans les halogénures RBr ou RI, leurs moments dipolaires sont plus faibles et les interactions régies par les forces de dispersion de Londres gagnent en force.
Pouvoir solvant
Comme les halogénures d'alkyle sont plus polaires que les alcanes dont ils sont dérivés, ils augmentent leur capacité à dissoudre un plus grand nombre de composés organiques. C'est pour cette raison qu'ils ont tendance à être de meilleurs solvants; bien que cela ne signifie pas qu'ils peuvent supplanter les alcanes dans toutes les applications.
Il existe des critères techniques, économiques, écologiques et de performance pour préférer un solvant halogéné à un alcane.
Nomenclature
Il existe deux façons de nommer un halogénure d'alkyle: par son nom usuel ou par son nom systématique (IUPAC). Les noms communs sont généralement plus pratiques à utiliser lorsque RX est simple:
CHCl 3
Chloroforme: nom usuel
Trichlorure de méthyle ou trichlorométhane: nom IUPAC.
Mais les noms systématiques sont préférables (et la seule option), lorsque vous avez des structures ramifiées. Ironiquement, les noms communs sont à nouveau utiles lorsque les structures sont trop compliquées (comme celles que vous verrez dans la dernière section).
Les règles de dénomination d'un composé selon le système IUPAC sont les mêmes que pour les alcools: la chaîne principale est identifiée, qui est la plus longue ou la plus ramifiée. Les carbones sont alors listés à partir de l'extrémité la plus proche des substituants ou branches, nommés par ordre alphabétique.
Exemple
Pour illustrer, nous avons l'exemple suivant:
Halogénure d'alkyle comme exemple de nomenclature. Source: Gabriel Bolívar.
La première branche est le groupe méthyle en C-4; mais, comme il y a une double liaison, elle gagne une priorité plus élevée sur la règle énoncée. Pour cette raison, la plus longue chaîne commence à être répertoriée à partir de la droite, dirigée par un atome de carbone lié à deux halogènes: Cl et Br.
Avec l'énumération, les substituants sont nommés par ordre alphabétique:
1-bromo-1-chloro-4-méthyl-2-hexène.
Obtention
Pour obtenir les halogénures d'alkyle, les molécules doivent être soumises à un procédé d'halogénation; c'est-à-dire incorporant des atomes d'halogène dans leurs structures, en particulier un atome avec un carbone sp 3.
Il existe deux méthodes pour les obtenir ou les synthétiser: au moyen d'un rayonnement ultraviolet par un mécanisme radicalaire, ou en ajoutant des hydrocides ou des halogènes.
Halogénation avec lumière ou rayonnement ultraviolet
La première, la moins appropriée et la moins performante, consiste à irradier les alcanes par un rayonnement ultraviolet (hv) en présence d'un halogène. Par exemple, les équations de la chloration du méthane sont présentées:
CH 4 + Cl 2 => CH 3 Cl + HCl (sous lumière ultraviolette)
CH 3 Cl + Cl 2 => CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 => CHCl 3 + HCl
CHCl 3 + Cl 2 => CCl 4 + HCl
Les quatre composés (CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3 et CCl 4) sont formés, et il existe donc un mélange qui peut être soumis à une distillation fractionnée. Cependant, cette méthode n'est pas pratique et le recours à des synthèses organiques est préféré.
Un autre exemple est la bromation du n-hexane:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 => CH 3 (Br) CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + HBr
Là encore, dans cette réaction, la lumière ou le rayonnement ultraviolet est utilisé pour favoriser la formation de radicaux libres. Le brome, étant un liquide rouge foncé, se décolore au fur et à mesure qu'il réagit, observant ainsi un changement de couleur du rouge à l'incolore lorsque le 2-bromohexane est formé.
Ajout d'hydrocides ou d'halogènes aux alcènes
La deuxième méthode d'obtention d'halogénures d'alkyle consiste à traiter des alcools (ROH) ou des alcènes (R 2 C = CR 2) avec des hydracides. Les hydracides ont la formule générale HX (HF, HCl, HBr et HI). Un exemple sera montré en utilisant de l'éthanol pour chacun d'eux:
CH 3 CH 2 OH + HF => CH 3 CH 2 F + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HCl => CH 3 CH 2 Cl + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HBr => CH 3 CH 2 Br + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HI => CH 3 CH 2 I + H 2 O
De même, les alcènes peuvent ajouter des molécules HX à leurs doubles liaisons, formant des halogénures d'alkyle secondaires.
CH 2 = CH-CH 3 + HBr => BrCH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CHBr-CH 3
Le produit BrCH 2 -CH 2 -CH 3 est le 1-bromopropane et CH 3 -CHBr-CH 3 est le 2-bromopropane. Le second est le produit majoritaire car c'est celui qui a la plus grande stabilité, tandis que le premier est produit dans une moindre mesure car il est le plus instable. En effet, CH 3 CHBrCH 3 est un halogénure d'alkyle secondaire.
Très similaire se produit lorsque ce qui est ajouté à l'alcène est une molécule de X 2:
CH 2 = CH-CH 3 + Br 2 => BrCH 2 -CHBr-CH 3
Cependant, un halogénure d'alkyle est obtenu avec deux atomes de brome liés à des carbones adjacents; halogénure d'alkyle vicinal. Si, par contre, vous aviez les deux bromes attachés au même carbone, vous auriez un halogénure d'alkyle géminal, comme celui-ci:
Br 2 CH-CH 2 -CH 3
Réactions
Substitution nucléophile
Les réactivités des halogénures d'alkyle sont basées sur la fragilité ou la résistance de la liaison CX. Plus l'halogène est lourd, plus la liaison est faible et donc plus elle se cassera facilement. Dans une réaction chimique, les liaisons sont rompues et de nouvelles se forment; les liaisons CX sont rompues, pour former une liaison CG (G = nouveau groupe).
En des termes plus appropriés, X agit comme un groupe partant et G comme un groupe entrant dans une réaction de substitution nucléophile. Pourquoi cette réaction se produit-elle? Parce que X, étant plus électronégatif que le carbone, «vole» la densité électronique, la laissant avec un déficit d'électrons qui se traduit par une charge partielle positive:
C δ + -X δ-
Si une espèce négative (: G -) ou neutre avec une paire d'électrons disponibles (: G), capable de former une liaison CG plus stable, entoure le voisinage, X finira par être remplacé par G. Ce qui précède peut être représenté par l'équation suivante chimie:
RX +: G - => RG + X -
Plus la liaison CX ou RX est faible, plus sa réactivité ou sa tendance à être remplacée par l'agent nucléophile (ou nucléophile) G est grande; c'est-à-dire les amateurs de noyaux ou de charges positives.
Exemples
Voici une série d'équations générales pour les substitutions nucléophiles que les halogénures d'alkyle peuvent subir:
RX + OH - => ROH + X - (Alcools)
+ OR '- => ROR ' (Ethers, synthèse de Williamson)
+ I - => RI (Iodures d'alkyle)
+ CN - => RCN (nitriles)
+ R'COO - => RCOOR '(Esters)
+ NH 3 => RNH 2 (Amines)
+ P (C 6 H 5) 3 => RP (C 6 H 5) 3 + X - (Sels de phosphonium)
+ SH - => RSH (Thiols)
A partir de ces exemples, on peut déjà soupçonner la valeur des halogénures d'alkyle pour les synthèses organiques. L'une des nombreuses substitutions qui reste à citer est celle de la réaction de Friedel Crafts, utilisée pour «déchirer» les cycles aromatiques:
RX + ArH + AlCl 3 => ArR
Dans cette réaction, un H du cycle aromatique est remplacé par un groupe R de RX.
Élimination
Les halogénures d'alkyle peuvent libérer des molécules HX par une réaction d'élimination; spécifiquement, une déshydrohalogénation:
R 2 CH-CXR 2 + OH - => R 2 C = CR 2 + HX
On dit que la déshydrohalogénation se produit parce que H et X sont tous deux perdus dans la même molécule HX.
Synthèse des réactifs de Grignard
Les halogénures d'alkyle peuvent réagir avec certains métaux pour former le réactif de Grignard, utilisé pour ajouter des groupes R à d'autres molécules. L'équation générale de sa synthèse est la suivante:
RX + Mg => RMgX
Exemples
Plusieurs exemples d'halogénures d'alkyle ont déjà été mentionnés tout au long des sections. Quelques autres, simples, sont:
-Chlorure d'éthyle, CH 3 CH 2 Cl
-Fluorure d'isopropyle, (CH 3) 2 CH 2 F
-2-méthyl-3-chloropentane, CH 3 -CH (CH 3) -CHCl-CH 2 CH 3
-secbutyl iodure, CH 3 CH 2 CH 2 I-CH 3
-3-bromo-6-iodoheptane, CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 I
-3,4-dibromo-1-pentène, CH 3 -CHBr-CHBr-CH = CH 2
Applications
Solvant
Dans les sections précédentes, il a été fait mention de la capacité de solvant des halogénures d'alkyle. L'industrie a profité de cette propriété pour les utiliser comme nettoyants, que ce soit pour les matières textiles, les composants électroniques, ou pour éliminer les taches de vernis.
De même, ils sont utilisés comme solvants pour les peintures, ou pour les échantillons organiques ou graisseux pour d'innombrables types de tests analytiques.
Synthèse organique
Les halogénures d'alkyle sont très utiles pour "alkyler" les cycles aromatiques, tout en servant de source de départ pour la synthèse de pratiquement toutes les autres familles de composés organiques. Synthétiquement, RX est considéré comme une source de groupes ou de chaînes R, qui peuvent être souhaités pour l'incorporation dans des composés hautement aromatiques.
Industrie pharmaceutique
Il a été mentionné au début que les atomes d'halogène interagissent avec les matrices biologiques, de sorte que dans nos organismes ils ne peuvent pas passer inaperçus sans générer un changement, positif ou négatif. Si un médicament exerce un effet positif sur le corps, ayant un atome d'halogène, cet effet peut ou non être augmenté.
Ensuite, si X est directement lié à un carbone avec hybridation sp 3, vous aurez un halogénure d'alkyle et non un dérivé halogéné. Certains de ces halogénures sont présentés ci-dessous dans la série d'images suivante:
Phénoxybenzamine, un médicament utilisé pour combattre la tension artérielle chez les patients atteints de phéochromocytome. Source: Utent: Mark Pea.
Isoflurane, un anesthésique par inhalation. Source: Benjah-bmm27.
Clindamycine, un antibiotique. Source: M mitcheltree.
Pimecrolimus, utilisé pour traiter la dermatite atopique. Pouvez-vous localiser l'atome de chlore? Source: MarinaVladivostok.
Halomon, possible agent antitumoral et halogénure d'alkyle d'algues Portieria hornemannii, une source naturelle. Source: Jü
Notez que dans ces cinq médicaments, il existe au moins une liaison CH 2 -X ou CH-X; c'est-à-dire que l'halogène est attaché à un carbone sp 3.
Frigorigènes
Le fameux réfrigérant Fréon-12 (CHCIF 2), comme d'autres fluoroalcanes ou hydrofluorocarbures, a remplacé les gaz ammoniac et les chlorofluorocarbures (CFC) dans cette fonction car, même s'ils sont des substances non volatiles et non toxiques, ils détruisent la couche d'ozone; tandis que le Fréon-12, étant plus réactif, est détruit avant d'atteindre de telles altitudes.
Références
- Carey F. (2008). Chimie organique. (Sixième édition). Mc Graw Hill.
- Clark Jim. (2016, 14 juillet). Utilisations des halogénures d'alkyle. Chimie LibreTexts. Récupéré de: chem.libretexts.org
- Gál, B., Bucher, C. et Burns, NZ (2016). Halogénures d'alkyle chiraux: motifs sous-explorés en médecine. Drogues marines, 14 (11), 206. doi: 10.3390 / md14110206
- Halogénures d'alkyle. Récupéré de: chemed.chem.purdue.edu
- Patkar Prachi. (16 juillet 2017). Tout sur les halogénures d'alkyle: propriétés, utilisations et bien plus encore. Science frappée. Récupéré de: sciencestruck.com
- R. Navire. (2016). Halogénures d'alkyle. Récupéré de: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
- Guide d'apprentissage pour le chapitre 9 - Halogénures d'alkyle I. Récupéré de: cactus.dixie.edu
- QA Eduardo Vega Barrios. (sf). Halogénures d'alkyle: propriétés, utilisations et applications. [PDF. Récupéré de: cvonline.uaeh.edu.mx