- Exemples de composés avec un groupe benzyle
- Hydrogènes benzyliques
- Carbocations et radicaux benzyle
- Résonance dans le groupe benzyle
- Autres radicaux
- Réactions
- Références
Le benzyle ou benzyle est un groupe substituant dans un produit chimique organique commun dont la formule est C 6 H 5 CH 2 - ou Bn. Structurellement, il consiste simplement en l'union d'un groupe méthylène, CH 2, avec un groupe phényle, C 6 H 5; c'est-à-dire un carbone sp 3 lié directement à un cycle benzénique.
Par conséquent, le groupe benzyle peut être vu comme un cycle aromatique attaché à une petite chaîne. Dans certains textes, l'utilisation de l'abréviation Bn est préférée à la place de C 6 H 5 CH 2 -, étant facilement reconnaissable dans tout composé; notamment lorsqu'il est attaché à un atome d'oxygène ou d'azote, respectivement O-Bn ou NBn 2.
Groupe benzyle. Source: IngerAlHaosului
Ce groupe se trouve également implicitement dans un certain nombre de composés largement connus. Par exemple, l'acide benzoïque, C 6 H 5 COOH, pourrait être considéré comme un benzyle dont le carbone sp 3 a subi une oxydation exhaustive; ou le benzaldéhyde, C 6 H 5 CHO, par oxydation partielle; et l'alcool benzylique, C 6 H 5 CH 2 OH, encore moins oxydé.
Un autre exemple assez évident de ce groupe peut être trouvé dans le toluène, C 6 H 5 CH 3, qui peut subir un certain nombre de réactions du fait de la stabilité inhabituelle résultant des radicaux benzyliques ou carbocations. Cependant, le groupe benzyle sert à protéger les groupes OH ou NH 2 de réactions qui modifient de manière indésirable le produit à synthétiser.
Exemples de composés avec un groupe benzyle
Composés du groupe benzyle. Source: Jü
Dans la première image, la représentation générale d'un composé avec un groupe benzyle a été montrée: C 6 H 5 CH 2 -R, où R peut être n'importe quel autre fragment moléculaire ou atome. Ainsi, en faisant varier R, un nombre élevé d'exemples peut être obtenu; certains simples, d'autres uniquement pour une région spécifique d'une structure ou d'un assemblage plus large.
L'alcool benzylique, par exemple, est dérivé de la substitution de OH par R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Si à la place de OH, c'est le groupe NH 2, alors le composé benzylamine apparaît: C 6 H 5 CH 2 -NH 2.
Si Br est l'atome qui remplace R, le composé résultant est le bromure de benzyle: C 6 H 5 CH 2 -Br; R pour CO 2 Cl donne naissance à un ester, chlorocarbonate de benzyle (ou chlorure de carbobenzoxyle); et OCH 3 donne le benzyl méthyl éther, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3.
Inclus (mais pas tout à fait correctement), R peut être supposé par un seul électron: le radical benzyle, C 6 H 5 CH 2 ·, produit de la libération du radical R ·. Un autre exemple, bien que non inclus dans l'image, est le phénylacétonitrile ou le cyanure de benzyle, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Il existe des composés dans lesquels le groupe benzyle représente à peine une région spécifique. Lorsque c'est le cas, l'abréviation Bn est souvent utilisée pour simplifier la structure et ses illustrations.
Hydrogènes benzyliques
Les composés ci-dessus ont en commun non seulement le cycle aromatique ou phényle, mais également des hydrogènes benzyliques; ce sont ceux qui appartiennent au carbone sp 3.
De tels hydrogènes peuvent être représentés par: Bn-CH 3, Bn-CH 2 R ou Bn-CHR 2. Le composé Bn-CR 3 est dépourvu d'hydrogène benzylique et sa réactivité est donc inférieure à celle des autres.
Ces hydrogènes sont différents de ceux qui sont habituellement attachés à un carbone sp 3.
Par exemple, considérons le méthane, CH 4, qui peut également être écrit CH 3 -H. Pour que la liaison CH 3 -H soit rompue lors d'un clivage hétérolytique (formation de radicaux), une certaine quantité d'énergie doit être fournie (104 kJ / mol).
Cependant, l'énergie pour une même rupture de la liaison C 6 H 5 CH 2 -H est inférieure à celle du méthane (85 kJ / mol). Cette énergie étant plus faible, cela implique que le radical C 6 H 5 CH 2 · est plus stable que CH 3 ·. La même chose se produit à un degré plus ou moins grand avec d'autres hydrogènes benzyliques.
Par conséquent, les hydrogènes benzyliques sont plus réactifs pour générer des radicaux ou carbocations plus stables que ceux provoqués par d'autres hydrogènes. Parce que? La question est répondue dans la section suivante.
Carbocations et radicaux benzyle
Le radical C 6 H 5 CH 2 · était déjà considéré, sans le carbocation benzylique: C 6 H 5 CH 2 +. Dans le premier il y a un électron non apparié et solitaire, et dans le second il y a un déficit électronique. Les deux espèces sont hautement réactives et représentent des composés transitoires dont proviennent les produits finaux de la réaction.
Le carbone sp 3, après avoir perdu un ou deux électrons pour former respectivement le radical ou le carbocation, peut adopter l'hybridation sp 2 (plan trigonal), de manière à ce qu'il y ait le moins de répulsion possible entre ses groupes électroniques. Mais s'il s'agit de sp 2, tout comme les carbones du cycle aromatique, une conjugaison peut-elle se produire? La réponse est oui.
Résonance dans le groupe benzyle
Cette conjugaison ou résonance est le facteur clé pour expliquer la stabilité de ces espèces dérivées du benzyle ou du benzyle. L'image suivante illustre un tel phénomène:
Conjugaison ou résonance dans le groupe benzyle. Les autres hydrogènes ont été omis pour simplifier l'image. Source: Gabriel Bolívar.
Notez que là où se trouvait l'un des hydrogènes benzyliques, il restait une orbitale p avec un électron non apparié (radical, 1e -) ou vide (carbocation, +). Comme on peut le voir, cette orbitale p est parallèle au système aromatique (les cercles gris et bleu clair), la double flèche indiquant le début de la conjugaison.
Ainsi, à la fois l'électron non apparié et la charge positive peuvent être transférés ou dispersés à travers le cycle aromatique, car le parallélisme de leurs orbitales le favorise géométriquement. Cependant, ceux-ci ne sont situés dans aucune orbitale p du cycle aromatique; uniquement dans ceux appartenant aux carbones en positions ortho et para par rapport au CH 2.
C'est pourquoi les cercles bleu clair se détachent au-dessus des cercles gris: en eux la densité négative ou positive du radical ou du carbocation, respectivement, est concentrée.
Autres radicaux
Il faut mentionner que cette conjugaison ou résonance ne peut pas se produire au niveau des carbones sp 3 plus éloignés du cycle aromatique.
Par exemple, le radical C 6 H 5 CH 2 CH 2 · est beaucoup plus instable car l'électron non apparié ne peut pas se conjuguer avec le cycle en raison du groupe CH 2 intervenant et de l'hybridation sp 3. Il en est de même pour C 6 H 5 CH 2 CH 2 +.
Réactions
En résumé: les hydrogènes benzyliques ont tendance à réagir, générant soit un radical soit un carbocation, qui à son tour finit par provoquer le produit final de la réaction. Par conséquent, ils réagissent via un mécanisme SN 1.
Un exemple est la bromation du toluène sous rayonnement ultraviolet:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
En fait, dans cette réaction, des radicaux Br · sont produits.
D'autre part, le groupe benzyle lui-même réagit pour protéger les groupes OH ou NH 2 dans une simple réaction de substitution. Ainsi, un alcool ROH peut être `` benzylé '' en utilisant du bromure de benzyle et d'autres réactifs (KOH ou NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn est un éther benzylique, auquel son groupe OH initial peut être renvoyé s'il est soumis à un milieu réducteur. Cet éther doit rester inchangé pendant que d'autres réactions sont effectuées sur le composé.
Références
- Morrison, RT et Boyd, RN (1987). Chimie organique. (5e édition). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Chimie organique. (6e édition). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimie organique. Amines. (10e édition.). Wiley Plus.
- Wikipédia. (2019). Groupe benzyle. Récupéré de: en.wikipedia.org
- Dr Donald L. Robertson. (5 décembre 2010). Phényle ou benzyle? Récupéré de: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12 octobre). Carbocation benzylique. Chimie LibreTexts. Récupéré de: chem.libretexts.org