ÉNERGIE LIBRE DE HELMHOLTZ: UNITÉS, COMMENT LA CALCULER, EXERCICES RÉSOLUS - CHIMIE - 2025

L' énergie libre de Helmholtz est un potentiel thermodynamique qui mesure le travail utile d'un système fermé à température et volume constants. L'énergie libre de Helmholtz est notée F et est définie comme la différence d'énergie interne U moins le produit de la température T et de l'entropie S:

F = U - T⋅S

Puisqu'il s'agit d'énergie, elle est mesurée en Joules dans le Système International (SI), bien que d'autres unités appropriées puissent également être des ergs (CGS), des calories ou des électrons volts (eV).

Figure 1. Définition de l'énergie de Helmholtz. Source: Pixabay.

La variation négative de l'énergie de Helmholtz au cours d'un processus équivaut au travail maximum que le système peut faire dans un processus isochore, c'est-à-dire à volume constant. Lorsque le volume n'est pas maintenu constant, une partie de ce travail peut être effectuée sur l'environnement.

Dans ce cas, nous nous référons à des travaux dont le volume ne varie pas, comme les travaux électriques: dW = Φdq, avec Φ comme potentiel électrique et q comme charge électrique.

Si la température est également constante, l'énergie de Helmholtz est minimisée lorsque l'équilibre est atteint. Pour tout cela, l'énergie de Helmholtz est particulièrement utile dans les processus à volume constant. Dans ce cas, vous avez:

- Pour un processus spontané: ΔF <0

- Lorsque le système est en équilibre: ΔF = 0

- Dans un processus non spontané: ΔF> 0.

Comment l'énergie libre de Helmholtz est-elle calculée?

Comme indiqué au début, l'énergie de Helmholtz est définie comme «l'énergie interne U du système, moins le produit de la température absolue T du système, et de l'entropie S du système»:

F = U - T⋅S

Elle est fonction de la température T et du volume V. Les étapes pour visualiser ceci sont les suivantes:

- A partir de la première loi de la thermodynamique, l'énergie interne U est liée à l'entropie S du système et à son volume V pour les processus réversibles par la relation différentielle suivante:

Il en résulte que l'énergie interne U est fonction des variables S et V, donc:

- Maintenant, nous prenons la définition de F et dérivons:

- En y substituant l'expression différentielle obtenue pour dU dans la première étape, il reste:

- On conclut enfin que F est fonction de la température T et du volume V et peut être exprimé par:

Figure 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), physicien et médecin allemand, reconnu pour ses contributions à l'électromagnétisme et à la thermodynamique, entre autres domaines scientifiques. Source: Wikimedia Commons.

Processus spontanés

L'énergie de Helmholtz peut être appliquée comme critère général de spontanéité dans des systèmes isolés, mais il convient d'abord de spécifier quelques concepts:

- Un système fermé peut échanger de l'énergie avec l'environnement, mais ne peut pas échanger de matière.

- D'un autre côté, un système isolé n'échange pas de matière ou d'énergie avec l'environnement.

- Enfin, un système ouvert échange matière et énergie avec l'environnement.

Figure 3. Systèmes thermodynamiques. Source: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

Dans les processus réversibles, la variation de l'énergie interne est calculée comme suit:

Supposons maintenant un processus de volume constant (isochore), dans lequel le deuxième terme de l'expression précédente a une contribution nulle. Il convient également de rappeler que selon l'inégalité de Clausius:

dS ≥ dQ / T

Une telle inégalité s'applique à un système thermodynamique isolé.

Donc pour un procédé (réversible ou non) dans lequel le volume reste constant, ce qui suit est vrai

Nous aurons que dans un processus isochore à température constante on vérifie que: dF ≤ 0, comme indiqué au début.

Ainsi l'énergie de Helmholtz F est une quantité décroissante dans un processus spontané tant qu'il s'agit d'un système isolé. F atteint sa valeur minimale et stable lorsque l'équilibre réversible est atteint.

Exercices résolus

Exercice 1

Calculez la variation de l'énergie libre de Helmholtz F pour 2 moles de gaz parfait à une température de 300K lors d'une détente isotherme qui fait passer le système d'un volume initial de 20 litres à un volume final de 40 litres.

Solution

À partir de la définition de F:

Alors une variation finie de F, appelée ΔF, sera:

Comme l'énoncé indique que la température est constante: ΔT = 0. Or, dans les gaz parfaits, l'énergie interne ne dépend que de leur température absolue, mais comme il s'agit d'un processus isotherme, alors ΔU = 0 et ΔF = - T ΔS. Pour les gaz parfaits, le changement d'entropie d'un processus isotherme s'écrit comme suit:

Application de cette expression:

Enfin, le changement d'énergie de Helmholtz est:

Exercice 2

À l'intérieur d'un cylindre, il y a un piston qui le divise en deux sections et de chaque côté du piston, il y a n moles d'un gaz parfait monoatomique, comme le montre la figure ci-dessous.

Les parois du cylindre sont de bons conducteurs de chaleur (diathermique) et sont en contact avec un réservoir de température T _o.

Les volumes initiaux de chacune des sections de cylindre sont V _1i et V _2i, tandis que leurs volumes finaux sont V _1f et V _2f après déplacement quasi-statique. Le piston est déplacé au moyen d'un piston qui traverse hermétiquement les deux couvercles de cylindre.

Il demande à trouver:

a) Le changement de l'énergie interne du gaz et le travail effectué par le système et

b) La variation de l'énergie de Helmholtz.

Solution pour

Comme le piston se déplace de manière quasi-statique, la force externe appliquée au piston doit équilibrer la force due à la différence de pression dans les deux sections du cylindre.

Figure 4. Variation de l'énergie libre F dans un cylindre à deux chambres. Source: F. Zapata.

Le travail dW effectué par la force externe F _ext lors d'un déplacement infinitésimal dx est:

Où la relation dV ₁ = - dV ₂ = a dx a été utilisée, où a est la surface du piston. En revanche, la variation de l'énergie de Helmholtz est:

Puisque la température ne change pas pendant le processus, alors dT = 0 et dF = - PdV. En appliquant cette expression à chaque section du cylindre, nous avons:

Étant F ₁ et F ₂ les énergies de Helmholtz dans chacune des chambres.

Le travail fini W peut être calculé à partir de la variation finie de l'énergie de Helmholtz de chaque chambre:

Solution b

Pour trouver le changement d'énergie de Helmholtz, la définition est utilisée: F = U - T S.Comme dans chaque chambre il y a un gaz parfait monoatomique à température constante T _o, l'énergie interne ne change pas (ΔU = 0), donc que: ΔF = - T _ou ΔS. En outre:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

Que lors de la substitution permet enfin au travail effectué d'être:

Où ΔF _{total est} la variation _totale de l'énergie de Helmholtz.

Références

1. Châtaignes E. Exercices énergétiques gratuits. Récupéré de: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Libretexts. Helmholtz Energy. Récupéré de: chem.libretexts.org
3. Libretexts. Que sont les énergies libres. Récupéré de: chem.libretexts.org
4. Wikipédia. Énergie Helmholtz. Récupéré de: es.wikipedia.com
5. Wikipédia. Énergie gratuite Helmholtz. Récupéré de: en.wikipedia.com