HAFNIUM: DÉCOUVERTE, STRUCTURE, PROPRIÉTÉS, USAGES, RISQUES - CHIMIE - 2025

L' hafnium est un métal de transition dont le symbole chimique est Hf et a un numéro atomique de 72. C'est le troisième élément du groupe 4 du tableau périodique, étant le titane congénère et le zirconium. Avec ce dernier, il partage de nombreuses propriétés chimiques, se trouvant ensemble dans les minéraux de la croûte terrestre.

La recherche d'hafnium consiste à chercher où se trouve le zirconium, car il s'agit d'un sous-produit de son extraction. Le nom de ce métal vient du mot latin «hafnia», dont la signification devient le nom de Copenhague, une ville où il a été découvert dans des minéraux de zircon et la controverse concernant sa véritable nature chimique a pris fin.

Échantillon d'hafnium métallique. Source: Images haute résolution d'éléments chimiques

Hafnium est un métal qui passe inaperçu dans l'intellect général, en fait peu de gens en ont même entendu parler auparavant. Même parmi certains produits chimiques, il s'agit d'un élément rare, en partie en raison de son coût de production élevé, car dans la plupart de ses applications, le zirconium peut le remplacer sans aucun problème.

Ce métal a la particularité d'être le dernier des éléments les plus stables découverts ici sur Terre; En d'autres termes, les autres découvertes ont constitué une série d'éléments radioactifs ultra-lourds et / ou d'isotopes artificiels.

Les composés d'hafnium sont analogues à ceux du titane et du zirconium, avec un indice d'oxydation de +4 prédominant, tels que HfCl ₄, HfO ₂, HfI ₄ et HfBr ₄. Certains d'entre eux figurent en tête de liste des matériaux les plus réfractaires jamais créés, ainsi que des alliages de grande résistance thermique et qui agissent également comme d'excellents absorbeurs de neutrons.

Pour cette raison, l'hafnium participe beaucoup à la chimie nucléaire, notamment en ce qui concerne les réacteurs à eau sous pression.

Découverte

Transition ou métal des terres rares

La découverte du hafnium a été entourée de controverses, malgré le fait que son existence avait déjà été prédite depuis 1869 grâce au tableau périodique de Mendeleev.

Le problème était qu'il était positionné sous le zirconium, mais il coïncidait à la même époque des éléments des terres rares: les lanthanoïdes. Les chimistes de l'époque ne savaient pas s'il s'agissait d'un métal de transition ou d'un métal des terres rares.

Le chimiste français Georges Urbain, découvreur du lutétium, un métal voisin du hafnium, a affirmé en 1911 avoir découvert l'élément 72, qu'il a appelé celtium et a proclamé qu'il s'agissait d'un métal des terres rares. Mais trois ans plus tard, on a conclu que ses résultats étaient erronés et qu'il n'avait isolé qu'un mélange de lanthanoïdes.

Ce n'est que lorsque les éléments ont été ordonnés par leur numéro atomique, grâce aux travaux d'Henry Moseley en 1914, que le voisinage entre le lutétium et l'élément 72 a été mis en évidence, en accord avec les prédictions de Mendeleev lorsque ce dernier élément était situé dans le même groupe que les métaux titane et zirconium.

Détection à Copenhague

En 1921, après les études de Niels Bohr sur la structure atomique et sa prédiction du spectre d'émission des rayons X pour l'élément 72, la recherche de ce métal dans les minéraux de terres rares a été arrêtée; Au lieu de cela, il a concentré sa recherche sur les minéraux de zirconium, car les deux éléments doivent avoir partagé diverses propriétés chimiques.

Le chimiste danois Dirk Coster et le chimiste hongrois Georg von Hevesy en 1923 ont finalement réussi à reconnaître le spectre prédit par Niels Bohr dans des échantillons de zircon de Norvège et du Groenland. Ayant fait la découverte à Copenhague, ils appelèrent l'élément 72 du nom latin de cette ville: hafnia, dont il fut plus tard dérivé «hafnium».

Isolement et production

Cependant, ce n'était pas une tâche facile de séparer les atomes d'hafnium de ceux du zirconium, car leurs tailles sont similaires et ils réagissent de la même manière. Bien qu'une méthode de recristallisation fractionnée ait été conçue en 1924 pour obtenir du tétrachlorure d'hafnium, HfCl ₄, ce sont les chimistes néerlandais Anton Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer qui l'ont réduit en hafnium métal.

Pour cela, le HfCl _{4 a} été soumis à une réduction à l'aide de magnésium métallique (procédé Kroll):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Par contre, à partir du tétraiodure d'hafnium, HfI ₄, il a été vaporisé pour subir une décomposition thermique sur un filament de tungstène incandescent, sur lequel de l'hafnium métallique a été déposé pour produire un barreau d'aspect polycristallin (procédé du barreau cristallin ou Procédé Arkel-De Boer):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Structure Hafnium

Les atomes d'hafnium, Hf, s'agglutinent à pression ambiante dans un cristal à structure hexagonale compacte, hcp, tout comme les métaux titane et zirconium. Ce cristal d'hafnium hcp devient sa phase α, qui reste constante jusqu'à une température de 2030 K, lorsqu'il subit une transition vers la phase β, avec une structure cubique centrée dans le corps, bcc.

Ceci est entendu si l'on considère que la chaleur "détend" le cristal et, par conséquent, les atomes Hf cherchent à se positionner de manière à diminuer leur compactage. Ces deux phases sont suffisantes pour considérer le polymorphisme de l'hafnium.

De même, il présente un polymorphisme qui dépend des hautes pressions. Les phases α et β existent à une pression de 1 atm; tandis que la phase ω, hexagonale mais encore plus compactée que la hcp ordinaire, apparaît lorsque les pressions dépassent 40 GPa. Fait intéressant, lorsque les pressions continuent d'augmenter, la phase β, la moins dense, réapparaît.

Propriétés

Apparence physique

Solide blanc argenté, qui montre des tons sombres s'il a un revêtement d'oxyde et de nitrure.

Masse molaire

178,49 g / mol

Point de fusion

2233 ºC

Point d'ébullition

4603 ºC

Densité

À température ambiante: 13,31 g / cm ³, soit deux fois plus dense que le zirconium

Juste au point de fusion: 12 g / cm ³

Température de fusion

27,2 kJ / mol

Chaleur de vaporisation

648 kJ / mol

Electronégativité

1.3 sur l'échelle de Pauling

Énergies d'ionisation

Premièrement: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ gazeux)

Deuxième: 1440 kJ / mol (Hf ²⁺ gazeux)

Troisième: 2250 kJ / mol (Hf ³⁺ gazeux)

Conductivité thermique

23,0 W / (mK)

Résistivité électrique

331 nΩ m

Dureté Mohs

5.5

Réactivité

À moins que le métal ne soit poli et brûle, produisant des étincelles à une température de 2000 ° C, il n'est pas sensible à la rouille ou à la corrosion, car une fine couche de son oxyde le protège. En ce sens, c'est l'un des métaux les plus stables. En fait, ni les acides forts ni les bases fortes ne peuvent le dissoudre; À l'exception de l'acide fluorhydrique et des halogènes capables de l'oxyder.

Configuration électronique

L'atome d'hafnium a la configuration électronique suivante:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Cela coïncide avec le fait d'appartenir au groupe 4 du tableau périodique, avec le titane et le zirconium, car il a quatre électrons de valence dans les orbitales 5d et 6s. Notez également que l'hafnium ne peut pas être un lanthanoïde, car ses orbitales 4f sont complètement remplies.

Numéros d'oxydation

La même configuration électronique révèle combien d'électrons un atome d'hafnium est théoriquement capable de perdre dans le cadre d'un composé. En supposant qu'il perd ses quatre électrons de valence, il resterait comme un cation tétravalent Hf ⁴⁺ (par analogie avec Ti ⁴⁺ et Zr ⁴⁺), et aurait donc un indice d'oxydation de +4.

C'est en fait le plus stable et le plus courant de ses indices d'oxydation. Les autres moins pertinents sont: -2 (Hf ^2-), +1 (Hf ⁺), +2 (Hf ²⁺) et +3 (Hf ³⁺).

Les isotopes

L'hafnium se présente sur Terre sous forme de cinq isotopes stables et d'un radioactif avec une durée de vie très longue:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, avec une durée de vie moyenne de 2 · 10 ¹⁵ ans, il est donc considéré comme pratiquement stable)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Notez qu'il n'y a en tant que tel aucun isotope qui se distingue en abondance, et cela se reflète dans la masse atomique moyenne de l'hafnium, 178,49 amu.

De tous les isotopes radioactifs de l'hafnium, qui, avec les naturels, totalisent 34, ^{178 m2} Hf est le plus controversé car dans sa désintégration radioactive, il libère un rayonnement gamma, c'est pourquoi ces atomes pourraient être utilisés comme arme de guerre..

Applications

Réactions nucléaires

L'hafnium est un métal résistant à l'humidité et aux températures élevées, en plus d'être un excellent absorbeur de neutrons. Pour cette raison, il est utilisé dans les réacteurs à eau pressurisée, ainsi que dans la fabrication de barres de commande pour réacteurs nucléaires, dont les revêtements sont en zirconium ultra pur, car il doit être capable de transmettre des neutrons à travers lui..

Alliages

Les atomes d'hafnium peuvent intégrer d'autres cristaux métalliques pour donner naissance à différents alliages. Ceux-ci se caractérisent par leur robustesse et leur résistance thermique, c'est pourquoi ils sont destinés à des applications spatiales, comme dans la construction de buses de moteur pour fusées.

D'autre part, certains alliages et composés d'hafnium solides ont des propriétés spéciales; comme ses carbures et nitrures, HfC et HfN, respectivement, qui sont des matériaux hautement réfractaires. Le carbure d'hafnium de tantale, Ta ₄ HfC ₅, avec un point de fusion de 4215 ° C, est l'un des matériaux les plus réfractaires jamais connus.

Catalyse

Les métallocènes d'hafnium sont utilisés comme catalyseurs organiques pour la synthèse de polymères tels que le polyéthylène et le polystyrène.

Des risques

On ne sait pas à ce jour quel impact les ions Hf ⁴⁺ pourraient avoir sur notre corps. D'autre part, comme on les trouve dans la nature dans les minéraux de zirconium, on ne pense pas qu'ils altèrent l'écosystème en libérant leurs sels dans l'environnement.

Cependant, il est recommandé de manipuler les composés de hafnium avec précaution, comme s'ils étaient toxiques, même en l'absence d'études médicales prouvant qu'ils sont nocifs pour la santé.

Le vrai danger du hafnium réside dans les particules finement broyées de son solide, qui peuvent à peine brûler lorsqu'elles entrent en contact avec l'oxygène de l'air.

Ceci explique que lorsqu'il est poli, une action qui gratte sa surface et libère des particules de métal pur, des étincelles brûlantes sont libérées à une température de 2000 ºC; c'est-à-dire que l'hafnium a une pyrophoricité, la seule propriété qui comporte des risques d'incendie ou de brûlures graves.

Références

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