ÉNERGIE LIBRE DE GIBBS: UNITÉS, COMMENT LA CALCULER, EXERCICES RÉSOLUS - CHIMIE - 2024

L' énergie libre de Gibbs (communément appelée G) est un potentiel thermodynamique défini comme la différence de l'enthalpie H, moins le produit de la température T, l'entropie S du système:

L'énergie libre de Gibbs est mesurée en Joules (selon le système international), en ergs (pour le système d'unités cégésimal), en calories ou en électron-volts (pour les électro-volts).

Figure 1. Schéma montrant la définition de l'énergie de Gibbs et sa relation avec les autres potentiels thermodynamiques. Source: nucleaire-power.net.

Dans les processus qui se produisent à pression et température constantes, la variation de l'énergie libre de Gibbs est ΔG = ΔH - T ΔS. Dans de tels processus, (G) représente l'énergie disponible dans le système qui peut être convertie en travail.

Par exemple, dans les réactions chimiques exothermiques, l'enthalpie diminue tandis que l'entropie augmente. Dans la fonction de Gibbs, ces deux facteurs sont contrecarrés, mais ce n'est que lorsque l'énergie de Gibbs diminue que la réaction se produit spontanément.

Donc, si la variation de G est négative, le processus est spontané. Lorsque la fonction de Gibbs atteint son minimum, le système atteint un état d'équilibre stable. En résumé, dans un processus pour lequel la pression et la température restent constantes, on peut affirmer:

- Si le processus est spontané, alors ΔG <0

- Lorsque le système est en équilibre: ΔG = 0

- Dans un processus non spontané, G augmente: ΔG> 0.

Comment est-il calculé?

L'énergie libre de Gibbs (G) est calculée en utilisant la définition donnée au début:

À son tour, l'enthalpie H est un potentiel thermodynamique défini comme:

- Pas à pas

Ensuite, une analyse pas à pas sera faite pour connaître les variables indépendantes dont l'énergie de Gibbs est une fonction:

1- De la première loi de la thermodynamique nous avons que l'énergie interne U est liée à l'entropie S du système et à son volume V pour les processus réversibles à travers la relation différentielle:

De cette équation, il résulte que l'énergie interne U est fonction des variables S et V:

2- En partant de la définition de H et en prenant le différentiel, on obtient:

3- En remplaçant l'expression de dU obtenue en (1) on a:

On en conclut que l'enthalpie H dépend de l'entropie S et de la pression P, c'est-à-dire:

4- Maintenant, le différentiel total de l'énergie libre de Gibbs est calculé en obtenant:

Où dH a été remplacé par l'expression trouvée dans (3).

5- Enfin, en simplifiant, on obtient: dG = VdP - SdT, en faisant bien comprendre que l'énergie libre G dépend de la pression et de la température T comme:

- Les relations thermodynamiques de Maxwell

De l'analyse de la section précédente, on peut déduire que l'énergie interne d'un système est fonction de l'entropie et du volume:

Alors le différentiel de U sera:

À partir de cette expression dérivée partielle, on peut déduire les relations thermodynamiques dites de Maxwell. Les dérivées partielles s'appliquent lorsqu'une fonction dépend de plus d'une variable et sont facilement calculées en utilisant le théorème de la section suivante.

Première relation de Maxwell

∂ _V T- _S = -∂ _S P- _V

Pour arriver à cette relation, le théorème de Clairaut-Schwarz sur les dérivées partielles a été utilisé, qui énonce ce qui suit:

Deuxième relation de Maxwell

Sur la base de ce qui est montré au point 3 de la section précédente:

Il peut être obtenu:

On procède de manière similaire avec l'énergie libre de Gibbs G = G (P, T) et avec l'énergie libre de Helmholtz F = F (T, V) pour obtenir les deux autres relations thermodynamiques de Maxwell.

Figure 2. Josiah Gibbs (1839-1903) était un physicien, chimiste et mathématicien américain qui a grandement contribué à la thermodynamique. Source: Wikimedia Commons.

Les quatre relations thermodynamiques de Maxwell

Exercice 1

Calculez la variation de l'énergie libre de Gibbs pour 2 moles de gaz idéal à une température de 300K lors d'une expansion isotherme qui fait passer le système d'un volume initial de 20 litres à un volume final de 40 litres.

Solution

Rappelant la définition de l'énergie libre de Gibbs, nous avons:

Alors une variation finie de F sera:

Ce qui s'applique au cas de cet exercice reste:

Ensuite, nous pouvons obtenir le changement d'énergie de Helmholtz:

Exercice 2

Tenant compte du fait que l'énergie libre de Gibbs est fonction de la température et de la pression G = G (T, P); déterminer la variation de G au cours d'un processus dans lequel la température ne change pas (isotherme) pour n moles d'un gaz parfait monoatomique.

Solution

Comme démontré ci-dessus, le changement d'énergie de Gibbs ne dépend que du changement de température T et de volume V, donc une variation infinitésimale de celle-ci est calculée selon:

Mais s'il s'agit d'un processus dans lequel la température est constante alors dF = + VdP, donc une variation de pression finie ΔP conduit à un changement de l'énergie de Gibbs donné par:

En utilisant l'équation des gaz parfaits:

Au cours d'un processus isotherme, il se produit que:

C'est:

Ainsi le résultat précédent peut s'écrire en fonction de la variation du volume ΔV:

Exercice 3

Compte tenu de la réaction chimique suivante:

N ₂ 0 (g) + (3/2) O ₂ (g) ↔️ 2NO ₂ (g) à la température T = 298 K

Trouvez la variation de l'énergie libre de Gibbs et, à l'aide du résultat obtenu, indiquez s'il s'agit ou non d'un processus spontané.

Solution

Voici les étapes:

- Première étape: enthalpies de réaction

- Deuxième étape: la variation d'entropie de la réaction

- Troisième étape: variation de la fonction Gibbs

Cette valeur déterminera l'équilibre entre l'énergie décroissante et l'entropie croissante pour savoir si la réaction est finalement spontanée ou non.

Puisqu'il s'agit d'une variation négative de l'énergie de Gibbs, on peut conclure qu'il s'agit d'une réaction spontanée à la température de 298 K = 25 ºC.

Références

1. Châtaignes E. Exercices énergétiques gratuits. Récupéré de: lidiaconlaquimica.wordpress.com.
2. Cengel, Y. 2012. Thermodynamique. 7e édition. McGraw Hill.
3. Libretexts. Gibbs Free Energy. Récupéré de: chem.libretexts.org
4. Libretexts. Que sont les énergies libres. Récupéré de: chem.libretexts.org
5. Wikipédia. Énergie libre de Gibbs. Récupéré de: es.wikipedia.com
6. Wikipédia. Énergie libre de Gibbs. Récupéré de: en.wikipedia.com