QUE SONT LES ORBITALES DÉGÉNÉRÉES? - CHIMIE - 2025

Les orbitales dégénérées sont celles qui sont au même niveau d'énergie. Selon cette définition, ils doivent avoir le même nombre quantique principal n. Ainsi, les orbitales 2s et 2p sont dégénérées, puisqu'elles appartiennent au niveau d'énergie 2. Cependant, on sait que leurs fonctions d'onde angulaire et radiale sont différentes.

Lorsque les valeurs de n augmentent, les électrons commencent à occuper d'autres sous-niveaux d'énergie, tels que les orbitales d et f. Chacune de ces orbitales a ses propres caractéristiques, qui à première vue peuvent être vues dans leurs formes angulaires; Ce sont les figures sphérique (s), haltère (p), trèfle (d) et globulaire (f).

Source: Gabriel Bolívar

Entre eux, il y a une différence énergétique, appartenant même au même niveau n.

Par exemple, l'image ci-dessus montre un schéma énergétique avec les orbitales occupées par des électrons non appariés (un cas anormal). On peut voir que de toutes les plus stables (celle avec l'énergie la plus faible) est l'orbitale ns (1s, 2s,…), tandis que la nf est la plus instable (celle avec l'énergie la plus élevée).

Orbitales dégénérées d'un atome isolé

Les orbitales dégénérées, avec la même valeur de n, sont sur la même ligne dans un schéma énergétique. Pour cette raison, les trois bandes rouges qui symbolisent les orbitales p sont situées sur la même ligne; tout comme les rayures violettes et jaunes de la même manière.

Le diagramme de l'image viole la règle de Hund: les orbitales de plus haute énergie sont remplies d'électrons sans les jumeler d'abord dans les plus basses. Lorsque les électrons s'accouplent, l'orbitale perd de l'énergie et exerce une plus grande répulsion électrostatique sur les électrons non appariés des autres orbitales.

Cependant, ces effets ne sont pas pris en compte dans de nombreux diagrammes énergétiques. Si tel est le cas, et obéissant à la règle de Hund sans remplir complètement les orbitales d, on verrait qu'elles cessent d'être dégénérées.

Comme mentionné précédemment, chaque orbitale a ses propres caractéristiques. Un atome isolé, avec sa configuration électronique, a ses électrons disposés dans le nombre précis d'orbitales pour les accueillir. Seuls ceux égaux en énergie peuvent être considérés comme dégénérés.

Orbitales p

Les trois bandes rouges pour les orbitales dégénérées p dans l'image indiquent que p _x, p _et p _z ont la même énergie. Il y a un électron non apparié dans chacun, décrit par quatre nombres quantiques (n, l, ml et ms), tandis que les trois premiers décrivent les orbitales.

La seule différence entre eux est désignée par le moment magnétique ml, qui trace le trajet de p _x sur un axe x, p _y sur l'axe y et p _z sur l'axe z. Les trois sont identiques, mais ne diffèrent que par leurs orientations spatiales. Pour cette raison, ils sont toujours dessinés alignés en énergie, c'est-à-dire dégénérés.

Puisqu'ils sont égaux, un atome d'azote isolé (de configuration 1s ² 2s ² 2p ³) doit maintenir ses trois orbitales p dégénérées. Cependant, le scénario énergétique change brusquement si l'on considère un atome N dans une molécule ou un composé chimique.

Parce que? Parce que bien que p _x, p _et p _z soient égaux en énergie, il peut varier dans chacun d'eux s'ils ont des environnements chimiques différents; c'est-à-dire s'ils se lient à différents atomes.

Orbitales d

Il y a cinq bandes violettes qui indiquent les orbitales d. Dans un atome isolé, même s'ils ont des électrons appariés, ces cinq orbitales sont considérées comme dégénérées. Cependant, contrairement aux orbitales p, il existe cette fois une différence marquée dans leurs formes angulaires.

Par conséquent, ses électrons parcourent des directions dans l'espace qui varient d'une orbitale à l'autre. Ceci fait, selon la théorie du champ cristallin, qu'une perturbation minimale provoque un doublement énergétique des orbitales; c'est-à-dire que les cinq bandes violettes se séparent, laissant un écart d'énergie entre elles:

Source: Gabriel Bolívar

Quelles sont les orbitales supérieures et quelles sont les orbitales inférieures? Ceux ci-dessus sont symbolisés par e _g et ceux ci-dessous t _2g. Notez comment initialement toutes les bandes violettes étaient alignées, et maintenant un ensemble de deux orbitales e _g plus énergiques que l'autre ensemble de trois orbitales t _{2g a} été formé.

Cette théorie nous permet d'expliquer les transitions dd, auxquelles sont attribuées de nombreuses couleurs observées dans les composés des métaux de transition (Cr, Mn, Fe, etc.). Et à quoi est due cette perturbation électronique? Aux interactions de coordination du centre métallique avec d'autres molécules appelées ligands.

Orbitales f

Et avec les orbitales f, les bandes jaunes en feutre, la situation devient encore plus compliquée. Leurs directions spatiales varient fortement entre eux et la visualisation de leurs liens devient trop complexe.

En fait, les orbitales f sont considérées comme étant tellement gainées intérieurement qu'elles ne «participent pas de manière appréciable» à la formation des liaisons.

Lorsque l'atome isolé avec des orbitales f s'entoure d'autres atomes, les interactions commencent et le déploiement se produit (perte de dégénérescence):

Source: Gabriel Bolívar

Notez que maintenant les bandes jaunes forment trois ensembles: t _1g, t _2g et a _1g, et qu'elles ne sont plus dégénérées.

Orbitales hybrides dégénérées

On a vu que les orbitales peuvent se déployer et perdre leur dégénérescence. Cependant, bien que cela explique les transitions électroniques, cela ne permet pas d'élucider comment et pourquoi il existe différentes géométries moléculaires. C'est là qu'interviennent les orbitales hybrides.

Quelles sont ses principales caractéristiques? Qu'ils sont dégénérés. Ainsi, ils proviennent du mélange de caractères des orbitales s, p, d et f, pour engendrer des hybrides dégénérés.

Par exemple, trois orbitales p se mélangent à une s pour donner quatre orbitales sp ³. Toutes les orbitales sp ³ sont dégénérées, et ont donc la même énergie.

Si, en plus, deux orbitales d sont mélangées aux quatre orbitales sp ³, on obtiendra six orbitales sp ³ d ².

Et comment expliquent-ils les géométries moléculaires? Comme il y en a six, à énergies égales, ils doivent donc être orientés symétriquement dans l'espace pour générer des environnements chimiques égaux (par exemple, dans un composé MF ₆).

Quand ils le font, un octaèdre de coordination est formé, qui est égal à une géométrie octaédrique autour d'un centre (M).

Cependant, les géométries sont souvent déformées, ce qui signifie que même les orbitales hybrides ne sont pas vraiment complètement dégénérées. Par conséquent, en guise de conclusion, les orbitales dégénérées n'existent que dans des atomes isolés ou dans des environnements hautement symétriques.

Références

1. Dictionnaire Chemicool. (2017). Défintion dégénérée. Récupéré de: chemicool.com
2. SparkNotes LLC. (2018). Atomes et orbitales atomiques. Récupéré de: sparknotes.com
3. Chimie pure. (sf). Configuration électronique. Récupéré de: es-puraquimica.weebly.com
4. Whitten, Davis, Peck et Stanley. (2008). Chimie. (8e éd.). Apprentissage CENGAGE.
5. Moreno R. Esparza. (2009). Cours de chimie de coordination: Champs et orbitales.. Récupéré de: depa.fquim.unam.mx
6. Shiver et Atkins. (2008). Chimie inorganique. (Quatrième édition). Mc Graw Hill.